揮發性有機物氫火焰離子化檢測儀計量校準方法的研究

12張守忠許愛華1*管其紅

(1.山東省計量科學研究院， 濟南250014 ；2.山東省社會公正計量行，濟南250014；3.山東省計量檢測中心， 濟南250014 )

1 引言

煉油、化工、制藥、合成樹脂等行業，在物料儲存、物料轉移、工藝過程和設備管線等無組織排放源中均有不同程度的揮發性有機物排放[1]。揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)其定義為：參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據有關規定確定的有機化合物[2]。由于不同行業的特性不同，在表征VOCs總體排放情況時，可以用非甲烷總烴(NMHC)或總揮發性有機物(TVOC)作為污染物控制項目。VOCs的成分非常復雜，其對人體健康的影響主要表現為毒性、刺激性和致癌性[3]。

根據《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》等文件的要求，要開展VOCs的泄露檢測工作，市場也因而出現了多種用于檢測VOCs的儀器。按照儀器的工作原理，主要有氫火焰離子化(FID)、光離子化(PID)、催化燃燒式和紅外吸收等[4]。目前，揮發性有機物氫火焰離子化檢測儀在環境空氣和固定污染源廢氣檢測，以及加油站大氣污染物中已經廣泛應用[5，6]，但儀器的檢定或校準尚無相應的規程或規范。本文主要探討一種對揮發性有機物氫火焰離子化檢測儀的計量校準方法。

1 氫火焰離子化檢測器工作原理

在有氫氣和空氣的反應腔內點燃形成火焰，當有機化合物進入燃燒的火焰，在高溫下產生化學電離，發生如下化學反應：

RH +O→RHO++ e-→ H2O + CO2

R—碳氫化合物

電離產生的離子，在高壓電場的作用下，會定向移動形成電流，微弱的電流經過放大后反應在顯示屏上，產生的電信號與有機化合物的濃度成正比[7]，因此可以根據信號的大小對有機物進行定量分析。

2 校準過程

2.1 環境要求

儀器校準時環境溫度0～+45℃，相對濕度20～95%，大氣壓力70～108kPa，無可影響儀器正常工作的外界強電場、磁場。

2.2 校準設備

零氣：VOCs含量小于10×10-6mol/mol(以甲烷計)的潔凈空氣[4]；

氣體標準物質：空氣中甲烷氣體標準物質，相對擴展不確定度2%(k=2)；

氣體浮子流量計：0～1000 mL/min，準確度等級不低于4級；

電子秒表：分辨率不大于0.1s。

2.3 校準項目和方法

(1)示值誤差

依次通入濃度約為儀器滿量程的20%、50%和80%的標準氣體，待數值穩定后記錄儀器顯示值，每種濃度連續重復測量3次，按以下公式計算儀器各濃度的示值相對誤差，取其中最大值作為儀器的示值誤差。

式中：Δc—儀器示值相對誤差，%；

Cs—氣體標準物質濃度值，μmol/mol。

(2)響應時間

給儀器通入零點氣，待儀器讀數穩定后通入濃度約為滿量程50%的標準氣體，用秒表記錄儀器從通入標準氣體開始達到最終穩定讀數的90%所需時間。按上述步驟重復測量3次，取算數平均值作為儀器的響應時間。

(3)重復性

通入濃度約為儀器滿量程的50%的標準氣體，待數值穩定后記錄儀器顯示值，重復上述測量6次。以單次測量的相對標準偏差作為重復性，按照以下公式計算[8]：

式中：sr—測量重復性，%；

Ci—儀器第i次測量的顯示值，μmol/mol；

n—測量次數(n=6)。

(4)儀器穩定性

3 校準實例

校準所使用的揮發性氣體分析儀為江蘇天瑞儀器股份有限公司生產的VOC-3000型儀器，先對儀器進行校正后，按上述方法對儀器進行校準。實驗時所用的標準氣體濃度值分別為10000 μmol/mol、25000μmol/mol、40000μmol/mol，環境溫度為20.6℃，相對濕度為41.9%RH。儀器測試的校準數據見表1、表2、表3所示。

表1 示值誤差和重復性的校準實驗數據

表2 響應時間的校準實驗數據

表3 儀器穩定性的校準實驗數據

將上述所得的數據代入相關的計算公式中，可獲得此次校準各個項目的分析結果，如表4所示。

表4 校準項目的分析結果

4 不確定度評定

對此次校準過程中使用的3種不同濃度的標準氣體進行測量結果的不確定度分析，其不確定度來源主要有儀器測量的不重復性、標準氣體的濃度定值的不確定度。

4.1 標準不確定度分量的評定

4.2 標準不確定度分量u(cs)的評定

輸入量cs的不確定度來源主要是標準氣體定值時的不確定度，通過標準物質證書中提供的相對擴展不確定度2%(k=2)獲得，采用B類方法進行評定。

4.3 合成標準不確定度

不同濃度下合成標準不確定度的各分量如表5所示。

表5 不同濃度合成標準不確定度的各分量

由于以上分量之間彼此獨立不相關，因此合成標準不確定度可由下列公式計算得到。

取置信因子k=2，可以得到不同濃度下測量結果不確定度的最終結果，如表6所示。

表6 不同濃度測量結果不確定度

5 結語

本文根據儀器的工作原理和使用要求，提出了一種用于揮發性有機物氫火焰離子化檢測儀計量的校準方法，通過實例綜合分析了各項校準參數，并對測量結果的不確定度進行了評定。經過分析驗證，該方法能夠為此類儀器的以后的計量校準工作提供借鑒，也能保證儀器在實際檢測時的技術要求。