氣相色譜法測定工業甲醇中水和雜質

(濰坊弘潤石化科技有限公司/山東濱海弘潤管道物流股份有限公司，濰坊 262737)

在甲醇制氫工藝中，要求進料甲醇中水含量≤1000mg/kg，甲醇含量≥99.9%(質量比)，測定微量水含量可以采用經典的卡爾費休微量水測定法，但此法不能檢測甲醇中雜質含量。除此之外，在整個工藝流程中，還有甲醇循環液和混合液兩種樣品，樣品中水含量為50%和97%，不適合采用卡爾費休水分測定法。針對這種情況，本實驗采用氣相色譜法測定甲醇中微量水和雜質含量[1,2]，并根據甲醇中水含量不同，建立了兩種檢測甲醇中水和雜質含量的分析方法。

1 儀器

色譜儀：Themro Fisher Trace1310氣相色譜，8位全自動液體進樣器；注射器：10μL玻璃注射器。

2 試劑

無水甲醇，分析純；實驗室三級水；無水乙醇，分析純。

3 色譜分析條件選擇(表1)

表1 兩種色譜柱分析條件

項目參數毛細管柱填充柱色譜柱TG-BOND QPQ30m×0.32mm×10μm2m檢測器200℃200℃參比氣1.0mL/min1.0mL/min進樣口(柱溫)初始溫度100℃,保持1min后以10℃/min升溫速率升至190℃,分析時間為10min恒溫:140℃分流比20—不分流時間—3min分流流量40.0mL/min25.0mL/min吹掃流量5.000mL/min5.000mL/min載氣氫氣氫氣定量方法校正因子面積歸一校正因子面積歸一進樣量1.0μL1.0μL

從圖1、圖2色譜圖可以看出，用PQ填充柱來分析甲醇中水，甲醇和水的分離效果不好，因此，實驗把色譜柱更換為TG-BOND Q毛細管柱，使甲醇中水得到很好的分離。

圖1 PQ填充柱分析甲醇中水、雜質譜圖

圖2 TG-BOND Q毛細管柱分析甲醇中水、雜質譜圖

4 檢測器選擇

水在FID檢測器上沒有響應，因此選用TCD檢測器。

5 校正因子對檢測結果的影響

通過實驗發現，甲醇中微含量水和高含量水的分析方法，如果采用同一組校正因子，分析數據會出現很大的誤差。因此，實驗根據樣品中水含量的大小，配制了兩組標準樣品，一組是微量水的甲醇樣品，用萬分之一天平準確稱量各類試劑，用卡爾費休微量水測定儀測定標準樣品中水含量，用來標定各組分色譜峰面積和含量的相對校正因子(表2)。

表2 微量水甲醇樣品

另一組是高含量水的甲醇樣品，直接用萬分之一的電子天平準確稱量各試劑，計算出水、甲醇和雜質含量，用來標定各組分色譜峰面積和含量的相對校正因子(表3)。

表3 甲醇循環液和混合液

6 空氣濕度對檢測結果的影響

經過反復試驗發現，空氣濕度對分析結果影響非常大，夏季空氣濕度大時，同一樣品的水含量增大近1倍。外界水分主要通過分析器械帶入和甲醇吸收空氣中的水分造成的結果偏高，所以樣品瓶必須干燥，并用密封性較好的橡皮塞密封。空氣中如果濕度大，會對含有微量水的甲醇樣品有影響，因此，對微量水甲醇樣品取回后要盡快分析，不能敞開瓶口長時間放置。

7 進樣方式對檢測結果的影響

采用8位全自動液體進樣器進樣，用玻璃注射器吸取1.0μL的樣品，然后再吸取1.0μL空氣后再注射到色譜中，實驗發現樣品中水及雜質含量一直偏高。通過實驗驗證發現，譜圖中1.5min左右出現的峰是空氣峰，有時會誤認為是雜質峰，空氣濕度會增加樣品中水含量，因此實驗采取了兩種辦法來消除誤差，一是，用玻璃注射器吸取1.0μL樣品后，直接注射到色譜中，不再吸1.0μL空氣，消除空氣濕度影響；二是，設置積分參數時，把0.00min～1.58min時間段設置為禁止積分，有效的避免空氣峰的誤判(圖3)。

圖3 空氣進樣譜圖

8 采樣及樣品保存注意事項

影響準確測定甲醇中水分和雜質的檢測量的因素多，如分析方法，儀器藥品的干燥程度，環境的溫濕度，以及操作者的技能等，因此我們再日常操作中應注意以下幾個方面：

(1)用螺口瓶取樣，保證瓶口的密封性。

(2)進樣針專用，如果分析過水含量高的甲醇樣品，需要更換新針或清洗進樣針后，才能分析微量水的甲醇樣品。

(3)進樣針吸樣，不在注射器內留空氣。

(4)色譜進樣瓶必須干燥清潔，取樣時必須用樣品沖洗3遍后取樣分析。

9 結論

建立了分析甲醇中微量水雜質和甲醇中高含量水雜質的方法，能準確快速的得出分析結果，滿足了工藝過程中對甲醇水分及雜質的監控要求。