ICP-AES法測定有機-無機復混肥中有效磷不確定度的評定

(青海省鹽化工產品質量監督檢驗中心，格爾木 816099)

隨著社會生活水平的提高，人們在日常飲食方面越來提越注重健康，有機無公害食品風靡全球，從而促進了有機-無機復混肥的使用和發展。有機-無機復混肥由于養分全面，能夠滿足農作物生長所需的營養物質、提高作物產量與品質[1，2]。不僅如此，有機肥-無機復混肥還能夠提高食品中維生素C及可溶性糖含量，降低作物硝酸鹽含量，調節農土壤pH，改善土壤肥效，提高作物氮、磷、鉀含量[3,4]。有效磷是有機-無機復混肥中總養分中重要組成之一，直接影響產品質量等級與品質，因此有效磷的含量檢測是大眾比較關心的問題。

目前，測定機肥-無機復混肥中有效磷的方法主要有磷鉬酸喹啉重量法[5-8]、電感耦合等離子發射光譜法[9,10]和分光光度法[11-13]等，因電感耦合等離子體發射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)檢測有機-無機復混肥中有效磷含量，具有檢測藥品試劑安全、前處理操作簡單、檢測時間短、靈敏度高、檢出限低等優點，被廣泛應用，由于測定過程中存在的測定誤差，需對被測量值結果正確性的可疑程度進行評價，測量的水平和質量用不確定度來評價，以此表征測量結果的分散性[14]，其中不確定度[15-17]是評定實驗室測量水平的重要指標之一，而目前關于電感耦合等離子體發射光譜法檢測有機-無機復混肥中有效磷含量不確定度的評價研究甚少，筆者依據JJF1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》[18]和CNAS-CL006《化學分析中不確定度的評估指南》[19]對其進行不確定度評定，根據不確定度分離的大小，找出主要影響因子，為改進實驗室分析有機-無機復混肥中有效磷的分析不足提供參考依據，尤其是對市場監督檢驗判定處于臨界值的結果具有重要指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

Milli-Q超純水系統；ICAP6300電感耦合等離子發射光譜儀；CPA324S電子天平；WF-600EH超聲波清洗機；移液管與容量瓶。

1.2 試劑與樣品

磷酸二氫鉀(高純≥99.99%)；硝酸(分析純)；檸檬酸(分析純)；試樣為客戶委托送檢有機-無機復混肥。

硝酸溶液(1+1)，量取50mL硝酸緩緩攪拌加入到50mL蒸餾水中；

檸檬酸鈉溶液，20g/L，稱取20.0g檸檬酸于1000mL燒杯中，加適量水溶解后，轉移至1000mL容量瓶定容。

磷標準儲備液，1mg/mL(1mL溶液中含1mg五氧化二磷)：稱取1.92g于105℃干燥4h后的磷酸二氫鉀精確至0.0002g，溶于水，轉移至1000mL容量瓶中，加入3mL硝酸，定容、混勻。

1.3 測定方法和不確定度來源分析

1.3.1測定方法

(1)有效磷提取

稱取1.0g樣品(精確至0.0002g)置于250mL，容量瓶中，加入150mL檸檬酸鈉溶液(20g/L)，將容量瓶置于超聲波清洗機中超聲8min，取下至室溫后定容至刻度搖勻，靜置30min或干過濾，取清液作為待測液。

(2)工作曲線繪制

用移液管依次吸取磷標準儲備液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0mL，分別置于1000mL容量瓶中，加入6ml檸檬酸鈉溶液(20g/L)，用水稀釋至刻度搖勻。

(3)樣品測試

用等離子發射光譜儀在波長213.618nm下分別測定各標準溶液系列、空白、及樣品(或稀釋后的樣品)，根據標準溶液的濃度跟輻射強度，繪制標準曲線得出回歸方程，計算出樣品五氧化二磷的含量。

1.3.2 不確定來源

不確定度來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源分析魚骨圖

2 測量模型

2.1 測量值計算公式

測量值公式按(1)進行計算

(1)

式(1)中：

X—有效磷的質量百分含量，單位為%；

C—由標準曲線計算出定容樣液中有效磷的濃度，mg/mL；

C0—由標準曲線計算出空白溶液中有效磷的濃度，mg/mL；

D—為樣品稀釋倍數；

V—試樣定容體積，mL；

m—試樣稱量質量，g。

2.2 數學模型

根據式(1)考慮回收率和重復性后，得出數學測量Y的模型(2)。

Y=f(m,V,D,c,q,Rc,Rp)

(2)

式(2)中：

Y—考慮測量重復性后的有效磷含量，%；

m—樣品的稱量質量，g；

V—樣液定容體積，mL；

c—標準溶液，mg/mL；

D—稀釋倍數；

q—標準曲線擬合；

Rc—回收率，%；

Rp—測量重復性。

3 合成標準不確定度

由不確定度傳播率，得到式(3)(4)。

(3)

(4)

其中式(3)、式(4)：

urel(m)—由于稱量樣品造成的相對標準不確定度；

urel(v)—由于定容樣液造成的相對標準不確定度；

urel(D)—由于稀釋樣液造成的相對標準不確定度；

urel(c)—由于配制標準溶液造成的相對標準不確定度；

urel(q)—由于擬合標準工作曲線造成的相對標準不確定度；

urel(Rc)—由于方法回收率造成的相對標準不確定度；

urel(X)—有機-無機復混肥中有效磷測量的相對標準不確定度；

u(Rp)—樣品測量重復性引入的標準不確定度；

u(X)—有機-無機復混肥中有效磷測量的標準不確定度；

u(Y)—綜合考慮測量重復性后的標準不確定度。

4 相對標準不確定度分量的評定

4.1 由稱量樣品造成的相對標準不確定度

4.2 定容樣液造成的相對標準不確定度

4.2.1容量瓶校準

4.2.2溫度對容量瓶引起的相對標準不確定度

urel(t1)=0.2100mL/=0.1212mL

定容試樣液的相對標準不確定度合成為：

=0.1358mL

4.3 稀釋樣液造成的相對標準不確定度

在實際測試過程中，樣品需要稀釋100倍，移取樣品溶液10mL，定容到1000mL，

(2)由樣品稀釋定容引起的相對標準不確定度：經銷商提供的天波1000mL容量瓶在20℃時體積為(100±0.4)mL，由三角形分布得k=，其標準不確定度為u(v3)=0.4mL/=0.1633mL。

故標樣品溶液稀釋定容體積產生的標準不確定度為

=0.5114mL

其相對標準不確定度為urel(V定容)=u(V定容)/V=0.1354mL/250mL=0.0005433。

稀釋樣品溶液過程產生的相對標準不確定度為：

=0.002905

4.4 配制標準溶液造成的不確定度

4.4.1由于磷酸二氫鉀標準物質純度造成的相對標準不確定度

實驗室所用基準磷酸二氫鉀的純度為99.99%(k=2,±0.05%)，根據標準物質證書得知不確定度為0.05%，故相對標準不確定度為urel(p)=0.05%/2/99.99%=0.002500。

4.4.2由稱量磷酸二氫鉀標準物質造成的相對標準不確定度

urel(mp)=u(mp)/mp=0.0003g/1.92g=0.00016。

4.4.3由于定容標準儲備液體積造成的不確定度

故標定容準儲備液體積產生的標準不確定度為

=0.5117mL

對標準不確定度為：urel(Vp)=u(Vp)/Vp=0.5117mL/1000mL=0.0005117。

4.4.4由于移取標夜過程造成的相對標準不確定度

分別用移液管吸取1.0mg/mL的標準儲備液0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL和10.00mL分別置于6個1000mL容量瓶中定容。用10mL移液槍5次，1000mL容量瓶6個。

urel(v5)=0.2887mL/100

=0.002887mL。

由4.3.3得，

urel(1000)=urel(Vp)=0.0005117。

=0.006576

配制標準溶液引入的相對標準不確定度為：

=0.007056

4.5 擬合標準工作曲線造成的相對標準不確定度

對6個不同濃度的標準溶液分別測定3次，所得信號強度與對應濃度見表1。

表1 標準曲線測定數據

待測樣品中有效磷6次平行測定所得結果平均值為：5.0537mg.L-1(換算成樣品含量為12.64%)。擬合標準曲線的標準不確定度計算公式為式(5)。

(5)

式(5)中：

m1—試樣測定次數；

m2—標準溶液測定次數；

xi—參與擬合的每一次測量的標準工作液含量；

xj—試樣中有效磷的含量；

k—標準曲線斜率；

S—標準溶液測定信號殘差的標準差。

其計算公式為式(6)

(6)

(7)

擬合標準曲線引入的標準不確定度u(q)為：

=0.05662

由于擬合標準曲線造成的相對標準不確定度為：

urel(q)=u(q)/=0.05662/5.0537=0.01120。

4.6 由于方法回收率造成的相對標準不確定度

4.7 由于樣品測量重復性造成的不確定度

5 合成標準不確定度的計算

u(X)=0.01459×12.64%=0.1845%

=0.2063%

6 評定擴展不確定度U

包含因子k取2，得U=k×u(Y)=2×0.2063%=0.42%。

7 報告測量結果

有機-無機復混肥中有效磷的測量結果為(12.64±0.42)%。第二項為擴展不確定度U值(k=2)。詳細信息見表2。

表2 不確定度一覽表

8 結論

采用電感耦合等離子體發射光譜法測定有機-無機復混肥中的有效磷，試驗測得有效磷含量為(12.64±0.42)%，有效磷檢測結果回收率在96.7%～102.9%；經分析可知測量過程中的不確定度主要由配制標準溶液、擬合標準曲線、樣品重復性和樣品加標回收率造成，其他分量影響相對較小，可以忽略不計。因此在實際實驗操作過程中可以通過增加標準曲線測量點數和測量點重復測量次數及樣品溶液的測量次數來減小樣品濃度測量過程中引入的不確定度；另外應盡可能進行重復實驗，使用精度高的量具移取和定容，以減小測量的不確定度，本次評定結果對實驗室內部質量控制以及電感耦合等離子體原子發射光譜法測定有效磷方法的應用提供了實驗依據和參考，特別是市場監管部門對處于臨界值的結果判定具有重要意義。