量子激光微量乙炔分析儀在大型空分裝置上的價值推廣

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

1 量子激光微量氣體分析儀測量機理

1.1 Beer-Lambert定律

在未飽和弱吸收情況下，半導體光源發出的激光通過被測氣體后光強的衰減遵循Beer-Lambert定律：

I(v)=I0(v)exp(-S(T)g(v-v0)NL)

(1)

式中：I0(v)和I(v)分別表示頻率為v的單色激光在入射時和經過光程L、濃度為N的氣體之后的光強。S(T)表示氣體吸收譜線的強度，僅與氣體溫度相關；g(v-v0)表示該吸收譜線的形狀，它與氣體溫度和壓力有關。線強S(T)和線形函數g(v-v0)的乘積就是吸收譜線的吸收截面a(v0)。通過測量衰減后的激光強度與參考激光強度(基線)，可以確定光譜吸收率，在知道壓力、線強度、激光在氣體介質中穿越距離等參數的條件下，可以反演氣體濃度值。

1.2 波長調制光譜

直接吸收測量技術容易受到背景噪聲的干擾，為了實現高靈敏度檢測，在TDLAS中廣泛使用波長調制光譜技術。大部分背景噪聲，尤其是激光器1/f噪聲和檢測器熱噪聲，具有高頻段下幅度迅速降低的特點，因此，在高頻下進行信號檢測可有效地抑制背景噪聲，從而極大提高檢測靈敏度。波長調制光譜技術在TDLAS系統的具體應用是，結合低頻掃描波和高頻調制波對激光驅動電流進行調制，調制后的激光發射頻率和光強的分別為：

v=v0+vmsin2πft

(2)

I'=I0(1+ηsin2πft)

(3)

式中：v為調制后激光器發射的單頻光的頻率，v0為低頻掃描頻率，vm為高頻調制引起的頻率幅度變化，I’ 為調制后的光強，I0為初始光強，η為光調制系數，f為高頻調制信號的頻率。波長調制是通過改變半導體激光器驅動電流來實現的，一般通過疊加低頻三角波和高頻正弦波構成調制波形，低頻掃描信號實現激光器波長掃描過完整的氣體吸收譜線，高頻正弦波信號實現對噪聲的抑制。

1.3 二次諧波檢測

將式(1)在v0附近小區間內進行泰勒展開可得：

(4)

由于調制信號幅度非常小，半導體激光器的發光強度可以近似認為不變，即為I0，所以將式(2)代人式(4)并整理，可以得到：

(5)

式中：An(v)代表第n次諧波分量。由式(5)可知，各次諧波分量值與氣體的濃度成正比關系，通過檢測n次諧波分量強度再經過標定就可得到氣體濃度。理論上，n可以取任意非零自然數，但奇數次的諧波信號，在諧振位置(吸收譜線中心)為零，偶數次諧波信號在諧振位置為幅值最大值。因此，奇數次諧波信號一般用于對于譜線中心處的鎖定，偶數次的諧波信號則用于對于氣體吸收信號的測量。同時隨著次數增加，諧波信號衰減十分迅速，因此在實際應用中，通常使用二次諧波進行特征氣體的定量檢測[1]。

2 量子激光微量氣體分析儀產品組成

基于可調諧半導體中紅外激光分子吸收光譜技術和長光程反射技術，國內某科技公司自主研發的中紅外激光氣體分析儀。系統結構簡單，無運動部件，標準3U機箱設計方便集成安裝在19英寸系統機柜中，可以實現在線監測C2H2、N2O、O3、CO、CO2、SO2、NO、NO2、H2S和C3H8等微量氣體含量。系統主要由供電單元、信號處理單元、發射單元、懷特吸收流通池、接收單元和接口單元等組成，如圖1所示。供電單元實現電源噪聲濾波和交流110VAC～240VAC轉換為24VDC電源，給系統電路板供電。信號處理單元實現光源電路驅動和溫度控制、諧波信號處理和人機界面交互功能。發射單元包含中紅外激光器和準直系統，激光器發射出中紅外激光經過準直系統將發散激光準直。懷特吸收池內含3塊曲率半徑相同的凹面反射鏡，激光光線進入吸收池后在3塊反射鏡之間多次反射，從而實現較長測量光程。接收單元實現將光信號轉換為電流信號，電流信號經流壓轉換后傳輸到信號處理單元提取出諧波信號。接口單元實現對外信號傳輸，包括模擬量輸出、模擬量輸入、開關量輸出、開關量輸入和數字通訊等功能。

圖1 中紅外激光氣體分析儀系統組成

3 量子激光微量乙炔氣體分析儀的應用講解

測量點 ：上塔底部液氧純度分析(AI-9：杭氧位號)

壓 力：0.0432MPa(G)

溫 度：93.71K

分 析：測量純氧中(1) C1 - C4, C5&THC

背 景：(2) Ar 0.11%, O299.7%

雜 質： CH4< 2 ×10-6v/v， 量程:0～5 ×10-6v/v

C2H2< 0.1×10-6v/v 量程:0～2×10-6v/v

C2H6< 15×10-6v/v 量程:0～40×10-6v/v

C2H4< 10×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

C3H8< 100×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

CH4<30×10-6v/v 量程:0～50×10-6v/v

C3H6< 2×10-6v/v 量程:0～5 ×10-6v/v

THC 100×10-6v/v 量程:0～300×10-6v/v

在此應用解決方案中有兩種選擇：

(1)如測全組份，用色譜是不二的選擇。

(2)如測“C2H2和THC”的最佳選型是激光乙炔分析儀+總碳氫分析儀(均為非周期型儀表)。

3.1 空分主冷液氧中CnHm在線檢測的現狀和問題分析

通常大中型空分裝置對安全生產的在線監測要求，空分主冷液氧中乙炔含量指標如下：正常值0.01×10-6v/v，報警值0.1×10-6v/v(100×10-9v/v)，連鎖值1×10-6v/v(1000×10-9v/v)。很多氣體生產商購置GC-FID是為了解決監測液氧中乙炔達到報警值0. 1×10-6v/v或正常值0. 01×10-6v/v含量的目的，但是，常發現GC-FID在運行中色譜儀顯示乙炔為“0”，或是從幾個10-9v/v到幾十個10-6v/v頻繁變化且很不穩定。儀表顯示與空分裝置的實時工藝流程數據相差甚遠，令人難以相信監測數據的真實可靠性。而只有極少數高端氣體制造商為確保空分裝置的安全提出了監測液氧中5～20×10-9v/v C2H2的要求，配備了昂貴的放電型DID氣相色譜儀(GC-DID)。

對于絕大多數的工業氣體制造商而言，監測空分主冷液氧中乙炔均采用通用型工業過程色譜PGC-FID(諸如SIEMENSABBYOKOKAWAGOW-MAC等)，其靈敏度基本上在20～30×10-9v/v，有約幾百套在用，但是由于各類原因，常年的連續開表率很低。即使是專業色譜，其制造商樣本上標注的是FID檢測器靈敏度為20×10-9v/v，真實在線色譜系統的靈敏度和LDL是很難達到的，主要原因如下：從色譜分析原理方面分析，FID氣相色譜儀在運行時需要3種氣源，即氫氣(FID燃燒氣)、空氣(FID助燃氣)、氮氣(GC載氣)。而這3種色譜運行氣源均為高純氣(即純度>99.999%)的情況下其碳氫化合物含量詳見國家標準：(1)高純氮中(CH4+CO+CO2)<3×10-6v/v ，其中CH4<1×10-6v/v (GB8980-88)； (2)高純氫中CH4<1×10-6v/v (GB/T7445-1995)； (3) 高純氧中CnHm(CH4)<2×10-6v/v(GB/T14599-93)(零級空氣參照)。在色譜儀工作中，3種氣源中的碳氫化合物總量R.Total CnHm =4.0×10-6v/v(即：4000×10-9v/v)將被氫火焰離子化為基線位置的本底電流值。如果被測樣品純氧中S.Total CnHm比運行氣源R.Total CnHm要小，就會被本底電流的波動淹沒而不能讀出。現實應用場景中被測樣品中碳氫化合物含量S.Total CnHm在低于氣源中碳氫化合物含量R.Total CnHm兩個數量級以上時難以被正確檢測出來。實際上，GC-FID色譜儀只能檢測與運行氣源本底電流值相近，至少Total CnHm的差別在10%之內，即使采用信號數據處理手段也無法檢測1～30×10-9v/vCnHm含量。因此，可以說3種氣源中R.Total CnHm相對高的本底信號值決定了GC-FID色譜儀靈敏度的應用局限性(補充說明：即使應用純化器也很難保證其在線的長期穩定可靠)。現有最好的選擇是用DID色譜可以滿足技術要求。即使如此還是無法擺脫在線色譜操作維護的復雜性、在線分析的周期性與滯后、高額的運行成本開銷、高純氫氣長期使用的安全性和色譜系統長期可靠性問題的困擾。

3.2 本文推薦采用“量子激光微量氣體分析儀”的應用技術解決這一歷史困頓。

鑒于空分工藝專家的建議，乙炔在線監測是空分裝置安全運行的風控之眼，我們將安全監測聚焦到空分主冷液氧中痕量乙炔在線檢測。

量子激光微量乙炔分析儀技術優勢解讀：

(1)檢測限比FID檢測器低：實測6～7×10-9v/v；

(2)重復性比GC-FID要好：優于±≤1%FS；

(3)響應時間：中紅外激光光譜的連續測量，擺脫了色譜周期分析的滯后；

(4)安全性提高：不需要燃燒氣H2、不需要助燃氣(零級空氣)、不需要載氣N2；

(5)標定周期長：每年1～2次標定工作，節約大量標氣耗材費用；

(6)系統可靠性：無需色譜柱，系統被簡化，減低了運行成本，提高了可靠性。

GC-FID工業色譜的月度運行平均耗材按照40升瓶計算：5N的純氮，5N的純氫，零級空氣各一瓶。

總之，該產品為滿足國家應急部頒布的《深冷空分裝置安全技術規范》中12.4.1空分裝置的儀表(包括分析儀)目錄下“56—主冷凝蒸發器液氧中乙炔、碳氫化合物含量連續在線分析儀”提供了最佳解決方案。