氣相色譜法測定環境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴

(中國石油獨山子石化公司質量檢驗中心， 獨山子 833699)

隨著我國工業化進程快速推進，空氣中的揮發性有機物(VOCs)帶來的污染問題日益受到廣泛關注。在日常的環境監測時，通常用非甲烷總烴的含量來評價大氣中揮發性有機物(VOCs)，所以準確測定環境空氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的含量,對環境空氣質量的評價有著重要的意義。本文依據HJ 604-2017對三者含量的測定方法進行了詳細闡述。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

6890N氣相色譜儀，配有雙通道FID檢測器；進樣器：帶1 mL定量管的進樣閥；甲烷有證標準氣體含量分別為49.83 mL/m3、99.48mL/m3、199.61 mL/m3、398.70 mL/m3、799.97 mL/m3，以氮氣為平衡氣(8L鋼瓶，充裝壓力9.0MPa)；氣體采樣袋：4L鋁塑復合膜；除烴空氣：總烴含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3(以甲烷計)；氮氣：純度≥99.999%；氫氣：純度≥99.99%；空氣：用凈化管凈化。

1.2 色譜分析條件

填充柱：甲烷柱，不銹鋼，2m×3mm，內填充粒徑60～80目TDX-01擔體；總烴柱，不銹鋼，2m×2mm，60～80目硅烷化玻璃微珠。柱溫：80 ℃；進樣口溫度：150 ℃；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氮氣，甲烷填充柱流量35.0 mL/min，總烴柱流量3.0 mL/min；氫氣：35 mL/min；空氣：400 mL/min；檢測器尾吹氣(氮氣)流量 ：10.0 mL/min；進樣量：1.0 mL。

1.3 方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾[1]。

1.4 實驗步驟

在色譜工作站上設定運行程序、建立方法文件、樣品信息等，系統平衡后，用標準氣體對色譜儀進行校正，以總烴和甲烷濃度(以碳計mg/m3)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制工作曲線，線性相關系數應不小于0.995。樣品直接進樣，按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件，測定樣品的總烴和甲烷峰面積，總烴峰面積應扣除氧峰面積后參與計算。另外，總烴色譜峰后出現的其他峰，應一并計入總烴峰面積[1]。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

由低濃度到高濃度依次將5個標準氣體注入氣相色譜儀，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度(以碳計mg/m3)為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，繪制總烴、甲烷的校準曲線，見圖1、圖3，色譜圖見圖2、圖4。

圖1 總烴校正表與曲線

圖2 不同含量總烴標準氣體的色譜重疊圖

圖3 甲烷校正表與曲線

圖4 不同含量甲烷標準氣體的色譜重疊圖橫坐標為保留時間min；縱坐標為信號值pA

校準曲線的線性相關系數在0.995以上，符合方法規定的要求。

2.2 除烴空氣的測定

按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件，測定除烴空氣在總烴柱上的氧峰面積，譜圖見圖5。總烴峰面積應扣除氧峰面積后再參與計算。

圖5 總烴柱上的氧峰(保留時間為0.900min)橫坐標為保留時間min；縱坐標為信號值pA

2.3 方法準確度實驗

編號分別為L1910404038(49.83 mL/m3)、L1910404062(99.48mL/m3)、L1910404069(199.61 mL/m3)的甲烷有證標準氣體，分別對標準氣體同時進行了6次總烴和甲烷濃度(以碳計mg/m3)的測定，兩者之差即為非甲烷總烴的含量，結果分別表1和表2。由表1和表2可知，以上3種有證標準氣體的測定結果具有較好的重現性，準確度高，符合質控樣的標準要求。

表1 標準氣體總烴的測定數據表 以碳計mg/m3

表2 標準氣體甲烷的測定數據表 以碳計mg/m3

2.4 方法精密度實驗

分別選取低、中、高不同濃度的甲烷標準氣體，測定6次，總烴和甲烷測定結果見表3和表4，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。由表3和表4可知，3組數據相對標準偏差均在5%以內，符合標準規定的要求。

表3 標準氣體測定總烴數據表 以碳計mg/m3

表4 標準氣體測定甲烷數據表 以碳計mg/m3

2.5 實際樣品的測定

用4L鋁塑復合膜氣體采樣袋取樣，利用本方法對10批次的環境空氣進行非甲烷總烴的測定，結果見表5，說明方法測定范圍廣、實用性強。

表5 環境空氣非甲烷總烴分析結果 以碳計mg/m3

3 結論

根據HJ 604-2017環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法，使用色譜儀，選擇合適的色譜操作參數，標準曲線具有良好的線性關系，樣品直接測定，操作簡便，具有良好的準確度和精密度，因此，用氣相色譜法測定環境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的含量可以獲得準確可靠的分析結果。