熱脫附/氣相色譜-質譜法測定環境空氣中的揮發性有機物

曲晶明1, 葉能勝1 亓學奎 王欣欣

(1.首都師范大學， 北京 100048；2.北京市理化分析測試中心， 北京 100089)

隨著我國城市化進程的推進，揮發性有機物(Volatile organic compounds, VOCs)排放量日益增大，隨之而來的大氣污染也日益嚴重。VOCs與PM2.5和O3污染密切相關，由于其具有相對較強的光化學反應活性，是形成O3和二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol, SOA)的重要前體物[1-3]；而SOA是PM2.5的重要組成部分，平均占PM2.5質量濃度的27%[4]。不僅如此，VOCs可通過呼吸道和皮膚接觸侵入人體，會引起頭暈、頭痛、惡心和嘔吐等癥狀，危害人體健康。研究表明，長期暴露于VOCs濃度較高的區域，會顯著增加人體致畸、致癌和致突變的風險[5-8]。快速且準確地測定環境空氣中VOCs的具體組分及含量，對VOCs向PM2.5轉化機理的深入研究有指導性作用，可為PM2.5、O3和VOCs等大氣污染物的來源解析和協同控制提供重要決策依據和數據支持[9]。

固體吸附/熱脫附[10，11]、固體吸附/溶劑解吸[12]和SUMMA罐采樣/冷凍預濃縮[13，14]是3種常見的環境空氣中VOCs的預處理方法。固體吸附/溶劑解吸法預處理過程需要大量有機溶劑，對人體健康和環境危害較大；SUMMA罐采樣/冷凍預濃縮設備昂貴，實用型不強。相比之下，固體吸附/熱脫附法預處理過程簡單，分析速度快，無溶劑污染，此外吸附管體積小且可以重復使用，有效降低了分析測定的相關成本，是環境空氣中VOCs測定的較為實用且有效的預處理方法。

本實驗通過具有二級熱解吸功能的全自動熱脫附儀的使用，對氣相色譜-質譜條件及其他具體操作過程進行研究，建立了熱脫附/氣相色譜-質譜分析方法，可同時對環境空氣中34種常見的VOCs進行定性定量分析。該方法具有較高的靈敏度和準確度以及較好的重現性，可滿足不同空氣質量級別VOCs實際樣品的分析測定要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：IAQ Pro Ⅱ恒流采樣泵；7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀；ATD350二級熱脫附儀；Tenax-TA不銹鋼吸附管。

試劑：34種VOCs混合標準溶液(1000 μg/mL)；甲醇(色譜純)。

1.2 儀器工作條件

熱脫附條件：樣品管除濕時間2 min；閥溫225 ℃；傳輸線溫度230 ℃；一級脫附溫度260 ℃；一級脫附時間5 min；冷阱溫度-30 ℃至290 ℃(升溫速率40 ℃/s)；二級脫附時間2 min。

氣相色譜條件：HP-VOC色譜柱(60 m×0.20 mm×1.12 μm)；載氣為高純He氣，柱流量1 mL/min，分流比為10∶1；初始柱箱溫度45 ℃保留2 min，以8 ℃/min升至120 ℃保留5 min，以8 ℃/min升至200 ℃保留8 min，以10 ℃/min升至250 ℃保留8 min，以20 ℃/min升至280 ℃保留2 min。

質譜條件：電子轟擊離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，掃描方式為全掃描，質量范圍：35～450 amu。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品采集

本實驗選擇填料為Tenax-TA的吸附管，由于其具有較強的熱穩定性和較好的疏水性，適用于大部分VOCs的分析測試[15]。樣品采集前，將Tenax-TA不銹鋼吸附管放入熱脫附儀中進行老化處理，通入流量為40 mL/min的高純氦氣，溫度320 ℃，保持20 min。老化結束后，立即在吸附管兩端套上密封帽，在4 ℃干凈的環境中保存待用。

實驗對比不同采樣時間和流量的數據后，確定最佳采樣時間為60 min，采樣流量500 mL/min。樣品采集時，打開已老化的吸附管密封帽，將其按照指定方向用聚四氟乙烯材料的短管與采樣泵連接，調節高度距地面1.5 m，設置時間和流量后開始樣品采集。

采樣結束后，立即在吸附管兩端套上密封帽，記錄環境溫度、氣壓等氣象參數，將樣品貯存在4 ℃干凈的環境中，24 h內分析完畢。每次采樣前后，用經檢定合格的標準流量計對恒流采樣泵進行流量校準，前后流量偏差應小于10%。

1.2.2樣品分析

樣品分析前，首先測試一根已老化的吸附管作為系統空白，各物質低于檢測限才能分析樣品。樣品分析時，將樣品吸附管放入熱脫附儀中的樣品盤中，載氣流經吸附管的方向與采樣時氣體進入吸附管的方向相反，按照優化過的儀器工作條件進行分析。

1.2.3標準曲線的繪制

將34種VOCs混合標準溶液用甲醇稀釋，配制成濃度為25、50、100、150和200 μg/mL的標準溶液系列，搖勻。分別取1 μL各標準溶液，注入已老化的Tenax-TA吸附管，150 mL/min氮氣吹掃3 min，制備成目標物質量分別為25、50、100、150和200 ng的標準系列管，按照樣品分析的儀器工作條件進行測試。以目標物質量(ng)為橫坐標，響應值為縱坐標，繪制校準曲線，對樣品中各物質進行定量分析。各物質的測定參考信息如表1所示。

表1 34種VOCs的測定參考信息

2 結果與討論

2.1 標準曲線和相關系數

34種VOCs的總離子流(TIC)圖如圖1所示，各物質的保留時間、線性方程和相關系數見表2，結果表明各物質在25～200 ng范圍內呈現良好的線性關系(r>0.999)。其中1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷與1,1-二氯乙烯，氯丙烯和二氯甲烷，四氯化碳和苯以及1,4-二氯苯和芐基氯等4對物質未分離，可通過各物質的特征離子和輔助離子對其進行定性；對二甲苯和間二甲苯由于沸點相近且特征離子相同，無法實現分離，故將其視為一種物質進行分析；其他物質可完全分離。

圖1 34種VOCs TIC圖1. 1,1-二氯乙烯；2. 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；3. 氯丙烯；4. 二氯甲烷；5. 1,1-二氯乙烷；6. 順式-1，2-二氯乙烯；7. 三氯甲烷；8. 1,1,1-三氯乙烷；9. 1,2-二氯乙烷；10. 四氯化碳；11. 苯；12. 三氯乙烯；13. 1,2-二氯丙烷；14. 反式-1，3-二氯丙烯；15. 順式-1,3-二氯丙烯；16. 甲苯；17. 1,1,2-三氯乙烷；18. 四氯乙烯；19. 1,2-二溴乙烷；20. 氯苯；21. 1,1,1,2-四氯乙烷；22. 乙苯；23. 對、間二甲苯；24. 苯乙烯；25. 鄰二甲苯；26. 4-乙基甲苯；27. 1,3,5-三甲苯；28. 1,2,4-三甲苯；29. 1,3-二氯苯；30. 1,4-二氯苯；31. 芐基氯；32. 1,2-二氯苯；33. 1,2,4-三氯苯；34. 六氯丁二烯。

2.2 檢測限、測定下限、精密度和回收率

按照樣品分析的條件，分別對加標量為25、100和200 ng的標準樣品進行7次的重復測定，分別計算其相對標準偏差(RSD)和加標回收率，結果如表2所示。

對濃度接近空白的樣品進行7次平行測定，計算標準偏差，以下式計算方法檢測限：

MDL=S×t(n-1,0.99)

式中S為平行測定的標準偏差；t(n-1,0.99)表示置信度為99%、自由度為n-1時的t值，t(6,0.99)= 3. 143；n為重復分析樣品的次數。

由表2可知，當采樣體積為30 L時，各物質的方法檢出限為0.02～0.10 μg/m3。不同加標量的回收率在81.72%～117.57%之間，相對標準偏差在1.76%～7.33%之間，滿足分析測試要求。

表2 34種VOCs的標準曲線、方法檢出限、回收率、RSD

續表2

2.3 實際樣品

本研究選擇北京典型交通帶進行實際樣品的采集，采樣點設在西三環北路北科大廈(116°18'57.6" E, 39°57'14.4" N)，位于萬壽橋與紫竹橋之間，東臨西三環交通主干道。選擇不同空氣質量級別的采樣日對實際樣品的進行采集與分析，各空氣質量級別的實際樣品TIC圖見圖2, 測試結果見表3。

圖2 實際環境空氣樣品的TIC圖a. 空氣質量一級；b. 空氣質量二級；c. 空氣質量三級；d. 空氣質量四級；e. 空氣質量五級；1. 苯；2. 甲苯；3. 乙苯；4. 對、間二甲苯；5. 苯乙烯；6. 鄰二甲苯；7. 4-乙基甲苯；8. 1,3,5-三甲苯；9. 1,2,4-三甲苯；10. 1,4-二氯苯。

表3 實際環境空氣樣品的測試結果μg/m3

續表3

測試結果顯示，苯系物為主要檢出物質，分別為苯、甲苯、乙苯、對、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,4-二氯苯；其他物質均低于方法檢出限。各物質濃度范圍0.18～6.75 μg/m3，濃度與空氣質量級別呈正相關；最大濃度的檢出物質為甲苯，在空氣質量為五級的實際樣品中檢出。苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯等5種苯系物檢出率最高，存在于所有空氣質量等級的實際樣品中；其次為1,2,4-三甲苯，只有空氣質量為一級的實際樣品未檢出；空氣質量為一級和二級的實際樣品中，均未檢出苯乙烯、4-乙基甲苯和1,4-二氯苯。

3 結論

采用熱脫附/氣相色譜-質譜法對環境空氣中的34種VOCs進行了測定，結果表明，該方法在25～200 ng的范圍線性良好，相關系數r均大于0.999。當采樣體積為30 L時，方法檢出限范圍在0.02～0.10 μg/m3之間。加標量為25、100和200 ng的回收率在81.72%～117.57%之間，相對標準偏差均小于7.33%。實驗結果表明該方法靈敏度高、重現性好、準確度高，且對不同空氣質量的實際樣品應用效果較好，可滿足環境空氣中34種VOCs的同時檢測分析。