電感耦合等離子體質譜測定鋼中痕量鑭

(首鋼股份公司遷安鋼鐵公司， 遷安 064404)

稀土作為合金化元素可凈化鋼液， 細化鋼的組織， 改變夾雜物的性質、 形態和分布，因而能提高鋼的各項性能，在鋼中稀土鑭合金化作用已有報道[1，2]。稀土元素在鋼中一般含量很低，鋼鐵中稀土元素的測定方法，目前常用的有分光光度法、極譜法[3，4]，但在痕量測定中以上方法受到限制。ICP-AES也能測定稀土含量，但由于稀土元素化學性質十分相似，光譜重疊嚴重。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有靈敏度高，檢出限低，檢測范圍寬等特點在痕量元素分析領域得到較高的認可。利用ICP-MS測定鋼中痕量元素已有報道[5]，但稀土鑭在鋼鐵中的檢測報道較少。本實驗研究了鑭的質譜干擾，采用實驗設計優化了ICP-MS儀器工作參數，對影響因素進行了討論。

1 實驗部分

1.1 儀器

X series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜分析儀。

1.2 試劑

硝酸：優級純，ρ=1.42g/mL。銦標準溶液:20ng /mL，由1000μg /mL 銦標準溶液逐級稀釋而成；實驗所用水為二次去離子水。

1.3 實驗方法

稱取鋼樣0.1g～0.2g，沿燒杯壁四周少量吹水，并加入5mL硝酸，搖晃石英燒杯，加熱沸騰后改為小火加熱至樣品全部溶解，冷卻后轉移定容至100mL容量瓶中。電感耦合等離子體質譜儀設定參數按照常規操作方法對樣品同時測量139La、115In的信號強度，以115In作為內標。

標準曲線的配制：移取0、0.5、1、4、7mLLa標準溶液(1μg/mL)分別置于100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容搖勻。

2 結果與討論

2.1 測定同位素和質譜干擾

ICP-MS測定過程中質量數選擇遵循首先選擇豐度較大的同位素，如果豐度大的同位素存在同質異位素或多原子離子的干擾，那么選擇無質量干擾的同位素進行測定。ICP-MS測定鋼中稀土鑭時，139La存在127I12C+、138Ba1H+以及123Sb16O+的干擾，但是在鋼中碘、鋇以及銻的含量都很低，形成雙原子離子的概率更低，因此選用同位素豐度最大139La(99.91)進行測定。

2.2 儀器條件的選擇

將進樣毛細管放入10μg/L的調諧液 A(TuneA)中，在Tune界面觀察Li、Co、In、U的信號強度和穩定性是否正常。如果不滿意可進行適當調節各Tune參數，調節時要圍繞標準值進行調節，不宜偏差太遠，調整滿意后可以保存參數。根據經驗值，儀器經優化后，測定TuneA標準溶液中In的靈敏度應不低于1×105cps。表1為部分儀器參數。

表1 儀器工作參數

2.3 主要參數優化

儀器參數調整后，為了使鑭的測定數據更加穩定可靠，本實驗繼續對儀器的等離子體功率，采樣深度，霧化氣流量和冷卻氣流量進行優化。由于參數之間可能存在交互作用，本實驗利用MINTAB軟件[6]進行了DOE實驗設計，應用4因子2水平全因子實驗設計，為了判斷中心點是否顯著實驗填加了3個中心點。測定結果與標準值的差為所得偏差，該DOE需要使偏差越小越好。

由圖1可知，等離子體功率、霧化氣流量兩個因素影響顯著(P<0.05)，其他兩因素無顯著影響。交互作用、中心點均無顯著影響。對有顯著影響的因子等離子體功率、霧化氣流量利用RSM進行響應優化并繪制等值線圖，從圖2中可以看出霧化氣流量為0.85，等離子體功率1350W時偏差最小。因而測定稀土鑭時儀器參數霧化氣流量設定為0.85，等離子功率設定為1350W。

圖1 DOE分析結果

圖2 等值線

由于鑭容易形成氧化物，使檢測結果偏低，在測定過程中必須控制儀器參數減少氧化物的生成，通過RSM優化霧化氣流量和等離子體功率均與常規元素有差異，La元素分析時等離子體功率高而霧化氣流量低，因為MO+/M+隨載氣流速增大而增大，隨等離子體功率增大而降低。

2.4 溶樣條件選擇

2.4.1實驗用水和酸的純化

在實驗開始測定了高純水，純化后的水，優級純酸以及純化后優級純酸的離子信號情況，如表2所示，實驗所用水采用二次去離子水即可不需要純化裝置再次純化，對于優級純酸需要進行再次純化，降低雜質含量。

表2 水和酸中雜質強度

2.4.2酸種類選擇及酸加入量

鋼中La的測定可以忽略同質異位素和多原子離子的干擾，樣品溶解可以使用鹽酸，硝酸等溶解。若測定樣品為硅鋼，硅含量較高需要使用HF溶樣。由于鹽酸中氯離子容易與其他元素形成多原子離子對其它離子測定造成干擾，為多元素聯合測定做準備本實驗選擇硝酸溶樣，實驗數據表明硝酸能夠對鋼鐵樣品進行較好的溶解。實驗分別討論了酸加入量1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL對樣品溶解的影響，確定了最佳酸加入量。通過現場實驗觀察，酸量加入少會有不溶物漂浮，酸量加入多造成浪費。綜合考慮選取加入酸量5mL。此時溶液中較通透，無不溶物。

2.5 標準加入法

標準加入法可以減少基體效應的干擾，利用該方法進行測定。結果與標準曲線法結果比較如表3。

表3 標準加入法與標準曲線法數據比較

兩種方法差異不明顯，但標準加入法更接近標準值，準確性更高，在La的測定中標準加入法能更好的減少基體效應產生的干擾，提高測定準確度。

2.6 方法的檢出限(LOD)與測定下限(LOQ)

利用高純鐵粉末溶解作為試驗空白，連續11次測定La的強度，以11次測定值的3倍標準偏差所對應的濃度值作為方法的檢出限。計算出本方法檢出限為0.00018μg/mL。按照檢出限的3倍計算方法的測定下限，本方法測定下限為0.00054μg/mL，轉換成質量分數為0.000054%。

2.7 方法的準確度和精密度

對兩種不同的國家標準樣品進行了測定分析，3次測定結果的RSD較小(表4)。

表4 不同標準樣品測定結果

通過對不同標準樣品的分析證明該方法具有較好的精密度和準確度。

2.8 加標回收率

對標準樣品YSBS11077a-2010進行加標回收率實驗，分別稱取0.1g樣品4個，其中兩個加入2mL 1μg/mL La標準溶液，樣品溶解后定容于100mL容量瓶中進行分析。利用公式“加標回收率= (加標試樣測定值-試樣測定值)÷加標量×100%”計算加標回收率，得到結果為102%。回收率較好，測量結果準確可靠。

3 結 論

建立了ICP-MS測定鋼中痕量鑭的方法，在選定測量條件下對優級純硝酸進行純化后使用，利用銦作為內標校正信號漂移，利用標準加入法可以減少基體效應的影響。通過DOE實驗優化了儀器參數，對樣品溶解各環節進行了優化，使該方法準確度精密度較高，并通過加標回收率實驗驗證了測量結果的可靠性。