氣相色譜質譜法同時測定土壤中的苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺的殘留

(山東省生態環境監測中心 250000)

苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺等化工原料，在合成橡膠、染料等工業中，應用極為廣泛，如苯胺，又稱阿尼林，是重要的胺類物質，廣泛應用于染料、橡膠、制藥等行業[1-4]。2010年前，我國苯胺主要依賴進口，隨著國內苯胺需求和產能的增加，2017年以來，我國苯胺已實現出口[5-10]。盡管我國橡膠、染料等合成工業發展，帶來了社會效益和就業崗位等的增加，同時也給自然環境帶來了嚴重的污染。發展初期，合成工業廢水直排至土壤、河流等，近些年隨著我國環保要求的不斷提高，部分企業為降低污水處理成本，仍采用偷排等方式，造成我國環境污染愈發嚴重[11-14]。因此加強對土壤環境中苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺等化工原料殘留的監測，可以有效的掌握當地土壤污染狀況，合理指導當地工業發展。

土壤中苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺等化工原料殘留檢測方法主要有：氣相色譜法和氣相色譜-質譜法。如向彩紅等，研究了頂空-氣相色譜法測定土壤和沉積物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈含量；劉慧杰等[15]，研究了固相萃取-氣相色譜-質譜聯用法同時測定地表水中的四乙基鉛和聯苯胺[16]。氣相色譜法檢測靈敏度偏低，且專屬性較差，即假陽性出現幾率較大；氣相色譜-質譜法靈敏度高，且通過選擇適合的離子對監測，可以有效消除假陽性。實驗研究開發加速溶劑萃取法提取土壤中的苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺氣相色譜-三重四級桿質譜法檢測的分析方法，實驗結果證明，此方法檢測結果準確、污染小、操作簡便，適用于土壤中苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺等化工原料殘留的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

氣相色譜儀：2010 Plus型主機，配備TQ8040型三重四級桿質譜檢測器、自動進樣器、柱溫箱等；微量電子天平：MSE225S型；質譜用色譜柱：HP-5MS型石英毛細管柱(規格：30m×0.25 mm、0.25μm)；氮氣吹干儀：MV5型；冷凍高速離心機：GL-21M型。

標準物質：苯胺溶液標準物質(溶劑：乙醇，編號：BWQ7996-2016，濃度：100μg/mL)；丙烯腈溶液標準物質(溶劑：二硫化碳，編號：BWQ7697-2016，濃度：100μg/mL)；聯苯胺溶液標準物質(溶劑：乙腈，編號：GBW(E)062639，濃度：100μg/mL)；丙烯酰胺溶液標準物質(溶劑：甲醇，編號：GBW(E)100435，濃度：100μg/mL)；甲醇、丙酮、乙腈、氯仿：分析純。

1.2 儀器參數

色譜參數：進樣口溫度220 ℃；Rtx-5MS色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；載氣：氦氣(純度99.999%)；載氣流量：1.6 mL/min；進樣方式：不分流；進樣量：1 μL。升溫程序設置見表1。

表1 升溫程序

質譜參數：離子源：EI源(電子轟擊)；離子源溫度: 250℃；接口溫度: 245℃；碰撞氣：高純氬氣(純度>99.9999%)；轟擊能量：65eV；溶劑延遲時間：4.2 min；檢測方式：MRM(離子監測模式)。

1.3 樣品制備

1.3.1樣品溶液制備

樣品預處理：隨機采集約1kg土壤樣品，挑去石塊、植物殘體(如根、莖殘留)等雜物，自然風干后，鋼制粉碎機粉碎，過80目篩網，過篩后的土壤樣品置干凈的容器中，備用；稱取12.0 g(精確至0.01 g)預處理的土壤樣品，置快速溶劑萃取池中，再加硅藻土約10 g，設定ASE程序:提取溶劑：丙酮：正己烷(V∶V=1∶1)；萃取溫度：90 ℃，加熱時間：12 min；萃取壓力：9.5 kPa, 提取時間：10 min，沖洗體積：60%，循環次數：5次，氮氣吹掃：2 min。提取液置45℃氮吹儀濃縮至近干，甲醇定容至1 mL，渦旋后，即得。

1.3.2標準曲線溶液的制備

分別取苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺溶液標準物質，分別精密移取1.0 mL，置4個10 mL量瓶中，加甲醇定容，制備濃度為10 μg/mL的標準儲備溶液，備用；取上述配制的標準儲備液適量，加甲醇定容，配制成0.02 μg/mL，0.05 μg/mL，0.2 μg/mL，0.5 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL系列標準曲線溶液，混勻，即得。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的確定

土壤基質成分較為復雜，通常土壤中含有大量的無機物成分、有機物成分、水分等，如硅酸鹽、金屬氧化物等，前處理必須將待測物進行有效的提取，且將其他物質，尤其是干擾物質進行去除。常用的前處理方法主要有：索氏提取法、超聲提取法和加速溶劑提取法等。索氏提取法和超聲提取法，待測物提取率偏低，且基質干擾大，導致檢測準確度偏低，靈敏度較差；加速溶劑提取法是在一定的溫度和壓力下，反復多次的提取，待測物提取率高，且通過研究合適的提取溶劑，可以有效降低基質干擾。實驗通過比較不同的提取方法，考察對加標濃度為0.2μg/mL的加標樣品進行提取后提取率的比較，最終選擇快速溶劑萃取法作為前處理方法。比較結果見表2。

表2 前處理方法比較結果

2.2 提取溶劑的確定

土壤中雜質較多，因此，要求萃取溶劑對目標待測物有足夠的溶解性和一定的選擇性。苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺殘留檢測常用的萃取溶劑有：正己烷、甲醇、丙酮、乙腈等。實驗選擇相同的色譜質譜條件和其他處理條件不變，考察對加標濃度為0.2μg/mL的加標樣品進行提取后提取率的比較。研究發現，正己烷、甲醇、丙酮、乙腈作為萃取溶劑共提物較多，色譜柱、質譜離子源污染嚴重，降低了目標物的響應值；采用丙酮與正己烷混合溶劑(V∶V, 1∶1)提取時回收率較單個溶劑提取率高，且共提物少。因此選擇體積比1∶1的丙酮正己烷溶液作為萃取溶劑。

2.3 質譜條件的優化

分別取1.3.2項下，苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺10 μg/mL標準溶液。以苯胺為例，首先選擇全掃描模式(SCAN)，找到苯胺母離子；再選擇產物離子掃描模式(PRODUCT SCAN)，確定苯胺母離子對應的2個產物離子，選擇響應較高的離子對作為定量離子，另外1個離子對作為定性離子；根據確定的離子，分別優化碰撞電壓和碰撞能量，使質譜條件最優，確定苯胺質譜多反應監測(MRM)檢測方法；同法確定丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺的MRM方法。確定后的參數見表3，典型譜圖見圖1。

表3 質譜離子對選擇

圖1 標準質譜圖1.苯胺；2.丙烯腈；3.聯苯胺；4.丙烯酰胺

2.4 標準曲線方程、相關系數和檢測限

分別取苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺溶液標準物質，分別精密移取1.0 mL，置4個10 mL量瓶中，加甲醇定容，制備濃度為10 μg/mL的標準儲備溶液，備用；取上述配制的標準儲備液適量，加甲醇定容，配制成0.02 μg/mL，0.05 μg/mL，0.2 μg/mL，0.5 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL系列標準曲線溶液，混勻，再按1.2設置氣相色譜和質譜條件，儀器穩定后分別進樣上述標準曲線溶液；以峰面積(響應值)為縱坐標(y)，對應的濃度為橫坐標(x)制作標準曲線，計算曲線方程和相關系數，再以3倍信號噪聲比值 ( S/N)所對應的樣品質量濃度作為方法的檢測限。結果，4種待測成分在0.02～5.0μg/mL范圍內，具有良好的線性關系，相關系數在0.9989～0.9994之間，檢測限在0.003～0.004之間，靈敏度較高。結果見表4。

表4 線性方程、相關系數及檢出限

2.5 加標回收試驗考察

取不含苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺的土壤樣品，按1.3.1進行預處理，稱取12.0 g(精確至0.01 g)預處理的土壤樣品，置快速溶劑萃取池中，分別加入一定量1.3.2標準儲備溶液適量，使其在樣品中的最終濃度分別為0.02、0.2、2.0 μg/mL，后續按1.3.2進行處理；再按1.2設置氣相色譜和質譜條件，儀器穩定后分別進樣上述加標溶液，根據檢測結果和實際加入量計算回收率。結果4種待測成分三水平加標回收率在86.5～104.2%之間，精密度RSD在1.2～4.2%之間，方法準確度較高，精密度良好。結果見表5。

表5 回收率與精密度結果

2.6 重復性試驗考察

取不含苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺的土壤樣品，按1.3.1進行預處理，稱取12.0 g(精確至0.01 g)預處理的土壤樣品，置快速溶劑萃取池中，分別加入一定量1.3.2標準儲備溶液適量，使其在樣品中的最終濃度分別為0.1 μg/mL，后續按1.3.2進行處理，同法配制6份重復性溶液；再按1.2設置氣相色譜和質譜條件，儀器穩定后分別進樣上述重復性溶液，計算檢測結果。結果苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺重復性RSD分別為2.1%、1.8%、3.0%和2.6%，方法重復性良好。

2.7 方法應用實例

實驗抽取本地3種典型土壤(1&化工園區土壤、2&城郊結合處土壤、3&種植土壤)，分別按1.3.2前處理方法進行處理，制備樣品溶液；再按1.2設置氣相色譜和質譜條件，儀器穩定后分別進樣上述樣品溶液，根據響應值計算土壤中苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺的含量。結果，在化工園區土壤中檢出微量苯胺和聯苯胺殘留，對于指導化工園區企業合理排放等具有重要的指示作用。結果見表6。

表6 實際樣品測定結果

3 結語

建立了采用加速溶劑萃取法提取土壤中的苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺氣相色譜-三重四級桿質譜法檢測的分析方法，考察了方法的重復性、線性等，實驗結果證明，此方法檢測結果準確、污染小、操作簡便，適用于土壤中苯胺、丙烯腈、聯苯胺和丙烯酰胺等化工原料殘留的檢測。隨著我國土壤環境污染日益嚴重，此方法的研究，對于監測當地土壤環境污染程度，合理指導當地企業具有重要的現實意義。