水環(huán)境硝酸鹽全自動(dòng)電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)

劉 欣1,2 姜浩延1,2 邊 超1 李 洋 佟建華

( 1.中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院, 北京 100049 )

硝酸鹽作為主要的含氮無機(jī)物廣泛存在于自然界中。由于硝酸鹽具有極強(qiáng)的溶解性，過量的硝酸鹽可通過淋濾、滲透等方式進(jìn)入地下水或富集于土壤之中。盡管硝酸鹽本身毒性極微弱，但在缺氧的環(huán)境下可被還原形成亞硝酸鹽，對(duì)人體造成危害。現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)》規(guī)定飲用水中硝酸鹽濃度應(yīng)小于10mg/L[1]。因此，對(duì)環(huán)境中硝酸鹽含量的檢測(cè)十分必要。檢測(cè)人員可利用硝酸鹽易溶解特性，提取不同類型的環(huán)境樣本的浸出液，從而將環(huán)境中硝酸鹽檢測(cè)問題轉(zhuǎn)換為溶液中硝酸鹽檢測(cè)問題。

本研究針對(duì)水環(huán)境中硝酸鹽的快速檢測(cè)，基于電化學(xué)檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種全自動(dòng)的水環(huán)境硝酸鹽電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，內(nèi)容包括：硝酸鹽電化學(xué)檢測(cè)原理與方法、低噪高靈敏度的電化學(xué)分析系統(tǒng)軟硬件設(shè)計(jì)、交互式控制軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析等。

1 硝酸鹽檢測(cè)原理

我國(guó)現(xiàn)行環(huán)境中硝酸鹽的測(cè)試方法主要包括：分光光度法、氣相分子吸收光譜法、紫外分光光度法(試行)[2]。以上方法具有穩(wěn)定性好、檢測(cè)靈敏度高、分辨精度高的優(yōu)點(diǎn)，但均需要復(fù)雜的光電測(cè)試系統(tǒng)，其成本高、系統(tǒng)龐大，僅限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用，不適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。 電化學(xué)方法基于硝酸根敏感材料修飾的電極在溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，以反應(yīng)過程中的還原電流作為表征硝酸根濃度的物理量，具有檢測(cè)靈敏度高和便與集成的優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多研究開發(fā)人員的關(guān)注。

本研究采用基于硝酸根敏感金屬材料的電化學(xué)分析方法。目前用于硝酸鹽檢測(cè)的敏感金屬材料主要有銅、鈀、鉑等，因銅金屬成本低、導(dǎo)電性好、重塑性強(qiáng)的特點(diǎn)，為本系統(tǒng)檢測(cè)過程優(yōu)先選擇的敏感材料。在酸性溶液中，硝酸根離子在銅金屬的電催化作用下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)(原理如反應(yīng)式①)，會(huì)產(chǎn)生和硝酸根離子濃度相關(guān)的還原電流[3]。通過對(duì)還原電流的測(cè)定及分析，可得到溶液內(nèi)硝酸根含量。

①

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 總體設(shè)計(jì)

該硝酸鹽檢測(cè)系統(tǒng)由程控液路系統(tǒng)、電化學(xué)分析系統(tǒng)及終端交互式控制軟件組成，系統(tǒng)示意圖如圖1。程控液路系統(tǒng)主要用于控制進(jìn)樣順序、測(cè)試廢液排出、傳感器清洗等工作。電化學(xué)分析系統(tǒng)為該檢測(cè)系統(tǒng)的核心單元，用于電化學(xué)傳感器驅(qū)動(dòng)及電化學(xué)信號(hào)的采集處理。終端交互式控制軟件用于控制命令發(fā)送、系統(tǒng)工況監(jiān)測(cè)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析。

圖1 電化學(xué)自動(dòng)分析系統(tǒng)示意圖

2.2 程控液路系統(tǒng)

為實(shí)現(xiàn)溶液中硝酸鹽含量自動(dòng)測(cè)試過程，需要實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)溶液自動(dòng)進(jìn)出樣功能，液路及傳感器清洗功能。系統(tǒng)液路以工業(yè)注射泵為驅(qū)動(dòng)源、多位閥為通道選擇器，在驅(qū)動(dòng)源與選通器配合工作下實(shí)現(xiàn)特定順序進(jìn)出樣功能。所選用的驅(qū)動(dòng)源、選通器均為程控模組，因此系統(tǒng)具有高靈活性、穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

圖2 液路系統(tǒng)示意圖

2.3 電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)

在進(jìn)行溶液中硝酸鹽檢測(cè)的電化學(xué)測(cè)試過程中，反應(yīng)產(chǎn)生的還原電流值受多種因素影響，如：電極表面積、修飾膜厚度、溶液pH值等[4]。為保證較寬檢測(cè)范圍，需實(shí)現(xiàn)100nA至10mA的大范圍電流采集。同時(shí)為保證較高的檢測(cè)精度，需實(shí)現(xiàn)10nA的分辨精度。針對(duì)以上測(cè)試需求，設(shè)計(jì)了模組化的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，原理圖如圖 3。

圖3 電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)原理圖

本系統(tǒng)各模塊間采用總線式連接。電化學(xué)驅(qū)動(dòng)板卡均掛載至CAN總線，以協(xié)議層內(nèi)設(shè)備地址進(jìn)行板卡功能參數(shù)及版本區(qū)分。用戶可通過接入不同類型板卡實(shí)現(xiàn)不同類型電化學(xué)掃描驅(qū)動(dòng)。模擬信號(hào)處理板卡均掛載至SPI總線，以片選信號(hào)進(jìn)行板卡區(qū)分。為實(shí)現(xiàn)寬量程、高精度電流檢測(cè)，采樣單元采用四級(jí)串聯(lián)放大結(jié)構(gòu)，同時(shí)使用24位Σ-Δ型ADC的4個(gè)通道進(jìn)行偽差分采集，既實(shí)現(xiàn)了各級(jí)信號(hào)的精準(zhǔn)采樣，又可通過時(shí)間交織的方式提高采樣率[5]。同時(shí)還可對(duì)相鄰?fù)ǖ佬盘?hào)進(jìn)行輔助補(bǔ)償，進(jìn)一步提高采樣精度。通過以上設(shè)計(jì)方式，可實(shí)現(xiàn)100nA至10mA范圍的電流檢測(cè)，系統(tǒng)采樣速率可達(dá)200Hz。相比于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)要求掃描速率50mV/s、掃描步進(jìn)值2mV，即25Hz的驅(qū)動(dòng)信號(hào)刷新頻率，此采樣速率滿足奈奎斯特采樣定理。

2.4 終端交互軟件設(shè)計(jì)

為便于生成相關(guān)測(cè)試文檔、用戶調(diào)用數(shù)據(jù)、減小前端微處理器數(shù)據(jù)分析強(qiáng)度，本系統(tǒng)采用微處理器平臺(tái)作為下位機(jī)、個(gè)人電腦作為上位機(jī)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。終端交互軟件基于LabVIEW平臺(tái)進(jìn)行Windows端程序開發(fā)[6]，軟件界面如圖 4。終端軟件與下位機(jī)之間通信基于NI-VISA模塊進(jìn)行串口通信開發(fā)，串口波特率115200。

軟件狀態(tài)轉(zhuǎn)移圖如圖 5。在串口通信建立成功后，立即進(jìn)入空閑態(tài)等待操作命令。用戶可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行功能選擇及參數(shù)設(shè)置。為更靈活使用本系統(tǒng)，特開放電化學(xué)工作站模式、全自動(dòng)電化學(xué)分析儀模式、數(shù)據(jù)處理模式供用戶選擇。電化學(xué)工作站模式與傳統(tǒng)電化學(xué)工作站產(chǎn)品相似，可進(jìn)行多種電化學(xué)分析功能，如循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描法(LSV)、方波脈沖伏安法(SWV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)等；全自動(dòng)電化學(xué)分析儀模式相比于電化學(xué)工作站模式，加入液路控制，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)出樣品、回路清洗等功能，并且在測(cè)試結(jié)束后可自動(dòng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步分析；數(shù)據(jù)處理模式可供用戶調(diào)用歷史測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比對(duì)。系統(tǒng)在完成用戶設(shè)置功能后再次返回空閑態(tài)等待指令下達(dá)。當(dāng)用戶關(guān)閉界面后狀態(tài)轉(zhuǎn)移結(jié)束。

圖4 終端交互軟件界面

圖5 上位機(jī)程序狀態(tài)轉(zhuǎn)移圖

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

所研制的用于硝酸鹽檢測(cè)的電化學(xué)自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)實(shí)物如圖 6。本系統(tǒng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)以采集到的某景觀湖水樣H和某市生活用水水樣Z為待測(cè)液，以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置的特定濃度硝酸鹽溶液為標(biāo)準(zhǔn)液。首先將修飾后的傳感器在標(biāo)準(zhǔn)液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到傳感器標(biāo)定曲線。然后將待測(cè)樣的還原電流值帶入標(biāo)定曲線得出樣品中硝酸鹽濃度。

本實(shí)驗(yàn)的三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，對(duì)電極選擇直徑2mm的Au電極，工作電極選擇直徑2mm的Pt電極，參比電極選擇Ag/AgCl電極。實(shí)驗(yàn)前先進(jìn)行工作電極修飾，選擇銅作為電極修飾材料。修飾后的電極對(duì)水體中常見的HPO42-/PO43-, SO42-, HCO3-/CO32-, Na+和K+具有良好的抗干擾能力。但NO2-會(huì)對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生干擾，致使信號(hào)畸變度達(dá)60%以上，在實(shí)際測(cè)試中建議將水樣中的NO2-去除以避免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[3]。沉積液為酸性環(huán)境中濃度為0.1mol/L CuSO4溶液，采用-0.3V電勢(shì)沉積150s，此后Pt電極表面均勻沉積金屬Cu，表面呈棕紅色。將完成修飾的三電極體系依次置于pH=2.7、濃度為0mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L(以氮計(jì))的NaNO3標(biāo)液中進(jìn)行0V至-0.8V的線性掃描，步進(jìn)值2mV，掃描速率50mV/s，所得伏安特性曲線如圖 7。取還原峰電位-0.52V下的還原電流進(jìn)行標(biāo)定，得到傳感器在本環(huán)境下的標(biāo)定曲線如圖 8。以同樣條件對(duì)待測(cè)液進(jìn)行分析，得到水樣H、水樣Z的線性掃描伏安圖，如圖 9。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，水樣H與水樣Z在-0.52V處的還原電流IZ和IH分別為-6.94μA、-8.20μA。檢測(cè)結(jié)果如表 1，以本設(shè)備測(cè)得水樣H、水樣Z中硝酸根離子濃度分別為1.365mg/L、0.797mg/L，對(duì)比譜尼測(cè)試機(jī)構(gòu)給出的1.515±0.005mg/L、0.853±0.006mg/L，偏差分別為10.2%、7.2%。

圖6 系統(tǒng)實(shí)物圖

圖7 標(biāo)準(zhǔn)液線性掃描伏安圖

圖8 還原峰電流擬合直線

圖9 實(shí)際樣本線性掃描伏安圖

表1 實(shí)際水樣測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種全自動(dòng)的水環(huán)境硝酸鹽電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由程控液路系統(tǒng)、電化學(xué)分析系統(tǒng)及終端交互式控制系統(tǒng)組成，并采用微處理器平臺(tái)為下位機(jī)、電腦終端為上位機(jī)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該系統(tǒng)在0mg/L～4mg/L濃度范圍內(nèi)，系統(tǒng)對(duì)硝酸根離子有較高靈敏度(2.2 μA/mg·L-1)和較好的線性度(0.997)，可對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣中的硝酸鹽濃度檢測(cè)。該系統(tǒng)基于可交互式終端操作軟件與程控液路驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，可靈活實(shí)現(xiàn)溶液測(cè)試過程中的進(jìn)出樣品控制，避免了人工操作環(huán)節(jié)可能引入的誤差，極大的減小了工作人員的操作復(fù)雜度。