基于相變材料的電池模組熱失控傳播過程研究*

楊 娜，仝義鑫，趙立軍，王劍鋒

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）汽車工程學(xué)院，威海264209；2.中國重型汽車集團(tuán)有限公司汽車研究總院，濟(jì)南250000）

前言

大力發(fā)展新能源汽車產(chǎn)業(yè)是推動(dòng)我國汽車產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的關(guān)鍵所在［1］。而鋰離子電池因具有高功率、高能量密度、較長壽命等顯著特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用［2］。但是，鋰離子電池在制作過程中使用了很多易燃材料，增大了電池在濫用條件下發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)［3］。因此研究電池?zé)崾Э貦C(jī)理對(duì)于提高電池的安全性至關(guān)重要，一種有效的熱管理方案能夠起到抑制熱失控傳播的作用。

電池單體的穩(wěn)定性與電池包的可靠性息息相關(guān)。Yamauchi等［4］通過對(duì)具有卷繞式電芯的鋰離子電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：針刺過程中的熱失控程度取決于刺針插入電池之后大短路電流產(chǎn)生的電阻熱。Mao等［5］研究18650電池發(fā)生熱失控時(shí)，針刺的位置、深度和速度對(duì)結(jié)果的影響。Spotnitz等［6］建立了一維熱濫用模型用來模擬電池發(fā)生熱失控后各副反應(yīng)釋放的熱量。

相對(duì)于單體電池，電池模組結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，無法準(zhǔn)確表達(dá)各處的溫度變化情況，因此關(guān)于電池?zé)崾Э貍鞑サ难芯肯鄬?duì)較少。Lamb等［7］研究了圓柱型18650電池模組和軟包型電池模組在不同電連接狀態(tài)下的熱失控?cái)U(kuò)展特性。Feng等［8］研究表明，電池模組中的熱量傳遞主要通過電池接觸的方式，而電池燃燒產(chǎn)生的火焰則影響不大，但會(huì)破壞電池結(jié)構(gòu)。Li等［9］通過建立三維綜合多物理場電池安全模型來研究鋁板的厚度對(duì)電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)展的影響因素。

有效的電池?zé)峁芾矸桨笐?yīng)該具有一定抑制熱失控傳播的作用。Wang等［10］通過數(shù)值模擬的方法對(duì)強(qiáng)制對(duì)流空氣冷卻方案進(jìn)行研究，分析電池組的溫度與風(fēng)扇安裝位置的關(guān)系。Chen等［11］提出了一種液體冷卻熱管理系統(tǒng)，并采用多目標(biāo)優(yōu)化的方法獲得更低的溫度和能量耗散。Ouyang等［12］研究了電池之間的間距、電池SOC和添加相變材料對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊憽irotaka等［13］研究了熱管數(shù)量、PCM的相變潛熱和熔點(diǎn)對(duì)冷卻效果的影響。

目前對(duì)電池?zé)峁芾矸桨傅难芯恐饕强刂普９ぷ鳁l件下的電池模組（包）的溫度，在阻隔電池?zé)崾Э貍鞑シ矫娴难芯枯^少。據(jù)此，本文中搭建了鋰離子電池針刺濫用平臺(tái)，分別進(jìn)行了單體和模組的針刺實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其溫度變化情況進(jìn)行記錄。在電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上建立了鋰離子電池?zé)崾Э伛詈夏Ｐ停靡苑治鲭姵匕l(fā)生熱失控時(shí)的溫度和內(nèi)部材料的變化情況，在此基礎(chǔ)上建立了電池模組熱失控傳播模型。提出了PCM與液體冷卻結(jié)合的熱管理方案以阻隔熱失控傳播，隨后建立了基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理模型，研究其對(duì)處于熱失控傳播狀態(tài)時(shí)的電池模組中各單體的溫度變化情況的影響。

1 鋰電池針刺實(shí)驗(yàn)研究

1.1 電池單體針刺實(shí)驗(yàn)

在室溫下將三元軟包鋰離子電池按照恒流放電、恒流充電和恒壓充電的順序進(jìn)行充電，充滿電后將電池靜置，并固定到針刺實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，進(jìn)行單體針刺實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。利用直徑3 mm的鋼針，以20 mm/s的速度，從垂直電池極板的方向貫穿在電池板面的幾何中心，鋼針最終停留在電池內(nèi)。電池的溫度測量點(diǎn)和單體熱失控模型相同，且在電池極耳處有電壓傳感器。

圖1 單體電池針刺實(shí)驗(yàn)

1.2 電池模組針刺實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)前，按照1.1節(jié)中的充電方法分別將4個(gè)三元軟包鋰離子電池充滿電。將4個(gè)單體封裝成一個(gè)電池模組，各電池之間沒有電連接。如圖2所示，分別采集4個(gè)電池兩側(cè)表面靠近針刺點(diǎn)的相同位置處的溫度，用來描述各電池發(fā)生熱失控時(shí)的溫度變化情況。隨后將電池模組放置到針刺實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，采用與單體電池針刺實(shí)驗(yàn)相同材料、直徑的鋼針，并采用相同的針刺速度貫穿1號(hào)電池的幾何中心，不觸碰到2號(hào)電池，如圖3（a）所示。實(shí)驗(yàn)后的電池模組如圖3（b）所示。各個(gè)電池結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的損壞，鋁膜破損，電池的內(nèi)部分層結(jié)構(gòu)裸露在空氣中。在電池模組兩端發(fā)生了較嚴(yán)重的鼓脹現(xiàn)象，這說明電池在熱失控過程中產(chǎn)生了大量的氣體。

圖2 電池模組溫度測量點(diǎn)

圖3 實(shí)驗(yàn)前后電池模組

2 熱失控模型研究

2.1 電池?zé)崾Э伛詈夏Ｐ?/h3>

2.1.1 一維電化學(xué)模型

電芯是實(shí)現(xiàn)電池充放電功能的基本結(jié)構(gòu)，由正負(fù)極活性材料、隔膜、正負(fù)極集流體組成，它不但可以完整表達(dá)出電池充放電過程中的電化學(xué)熱效應(yīng)，且具有計(jì)算量較小的優(yōu)點(diǎn)。因此基于P2D模型，利用多物理場軟件COMSOL Multiphysics中的鋰離子電池模塊，建立了鋰離子電池的一維電化學(xué)模型，用來描述離子和電子的運(yùn)動(dòng)過程，如圖4所示。一維模型中的各參數(shù)如表1所示。

表1 一維電化學(xué)模型中相關(guān)參數(shù)的取值

圖4 一維電化學(xué)模型

根據(jù)固相鋰離子質(zhì)量守恒方程、液相鋰離子質(zhì)量守恒方程、固相電荷守恒方程、液相電荷守恒方程、能量守恒和Butler?Volme方程等設(shè)置控制方程和邊界條件。

2.1.2 內(nèi)短路模型

當(dāng)刺針進(jìn)入到電池內(nèi)部后，破壞電池結(jié)構(gòu)，使電芯的正負(fù)極通過刺針相互連接，發(fā)生內(nèi)短路。此時(shí)，鋰離子電池會(huì)釋放出大量的焦耳熱，嚴(yán)重影響電池的正常工作，甚至?xí)l(fā)生危險(xiǎn)。其中，正極活性材料-負(fù)極活性材料是較為經(jīng)典的內(nèi)短路形式，且這種形式的內(nèi)短路也會(huì)產(chǎn)生大量熱，研究這種形式的內(nèi)短路同樣具有一定的應(yīng)用價(jià)值。為了簡化計(jì)算，本文中建立了基于正極活性材料-負(fù)極活性材料內(nèi)短路的一維模型，這種模型只包括電池正極和負(fù)極，短路電流的大小可以通過破損的隔膜數(shù)量來描述。

在該模型中，短路電流的密度為

式中：ishort為短路電流密度，A/m2；nf為破損隔膜數(shù)量；σshort為短路區(qū)域電極之間的電導(dǎo)率，Ω/m；Φs為短路區(qū)域電極電位，V。

短路區(qū)域的熱量用焦熱定律來描述，即

式中qshort為短路區(qū)域產(chǎn)生的焦耳熱，W/m3。

2.1.3 三維傳熱模型

軟包鋰離子電池一般由多層電芯結(jié)構(gòu)并聯(lián)組成。因此，在進(jìn)行鋰離子電池三維建模時(shí)，如果按照實(shí)際的結(jié)構(gòu)建模，就會(huì)使電池結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜，大大增加計(jì)算量。由于電芯的結(jié)構(gòu)都是相同的，且材料參數(shù)等也都是相同的，故可將電池模型簡化為集成體結(jié)構(gòu)，從而大大減少計(jì)算量。根據(jù)電池樣品的幾何形狀和材料參數(shù)，在有限元軟件COMSOL Multiphysics中建立了簡化的電池三維模型。利用軟件自帶的網(wǎng)格功能進(jìn)行網(wǎng)格劃分，整個(gè)電池模型網(wǎng)格數(shù)目包括3 731個(gè)域單元，120個(gè)邊單元和8個(gè)頂點(diǎn)單元，如圖5所示。

圖5 電池三維模型的網(wǎng)格劃分

在建模的過程中，假設(shè)材料的比熱容、密度和導(dǎo)熱系數(shù)等參數(shù)與溫度無關(guān)，且對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行平均等效處理［4］：

式中：Li為電芯結(jié)構(gòu)各部分的厚度，m；ρi為電芯結(jié)構(gòu)各部分的密度，kg/m3；CP，i為電芯結(jié)構(gòu)中各部分的比熱容，J/（kg·K）。

電池的導(dǎo)熱系數(shù)和電池的三維結(jié)構(gòu)有關(guān)。電池沿高度與寬度方向的平均等效導(dǎo)熱系數(shù)為

電池沿厚度方向的平均等效導(dǎo)熱系數(shù)為

式中：κi為電池電芯各部分材料的導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）。

2.1.4 副反應(yīng)方程

當(dāng)今研究表明，電池的副反應(yīng)主要有4類，分別為SEI膜的分解反應(yīng)、負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)、正極材料與電解液的反應(yīng)和電解液的分解反應(yīng)。電池副反應(yīng)產(chǎn)生的總熱量為4種主要副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量之和：

基于早期的這些研究，Gile提出了精力模型，該模型指出，議員在SI過程中需要完成三項(xiàng)核心任務(wù)，即：聽力理解(L)、譯文輸出(P)和短期記憶(M),另外還需要協(xié)調(diào)能力(C)來分配上述核心精力。因此是SI的總精力負(fù)荷就可以用下面的公式表示：SI=L+M+P+C

各副反應(yīng)產(chǎn)生熱量的計(jì)算公式如下［15］。

SEI膜的分解反應(yīng)：

負(fù)極與電解液的反應(yīng)：

正極與電解液的反應(yīng)：

電解液分解的反應(yīng)：

式中：Qtot表示4種副反應(yīng)產(chǎn)生熱量之和，W/m3；Q(sei，neg，pos，ele)表示各 副反應(yīng)分別產(chǎn)生的熱量，W/m3；H(sei，neg，pos，ele)表示各副反應(yīng)發(fā)生時(shí)單位質(zhì)量反應(yīng)物的生熱量，J/kg；W(sei，neg，pos，ele)表示單位體積反應(yīng)物的含碳 量，kg/m3；A(sei，neg，pos，ele)表 示 指 前 因 子，s-1；Ea，(sei，neg，pos，ele)表示反應(yīng)活化能，J/mol；c(sei，neg，ele)表示不穩(wěn)定Li+離子在隔膜中的占比；z表示SEI膜的厚度與活性物質(zhì)顆粒大小的比值，其初始值z(mì)0=0.033；a表示參加反應(yīng)的正極材料所占的比例；R=8.314 J/（mol?K），表示氣體反應(yīng)常數(shù)；T表示溫度，K。

將一維內(nèi)短路模型、一維電化學(xué)模型、三維傳熱模型和副反應(yīng)方程4個(gè)模型互相耦合形成熱失控模型，如圖6所示。

圖6 熱失控耦合模型

2.2 PCM和液體冷卻模型

在前面建立的電池模組熱失控傳播模型的基礎(chǔ)上，提出了一種基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理方案。研究其對(duì)正常工作和熱失控時(shí)的電池模組的冷卻效果以及對(duì)電池模組熱失控的抑制作用。

在有限元軟件中建立了基于PCM和液體冷卻的電池模組散熱模型，如圖7所示。4個(gè)軟包單體電池依次排列，并分別編號(hào)1-4。在4個(gè)電池的中間為PCM-鋁板-PCM的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在電池的兩側(cè)同樣包覆有PCM。在PCM的外側(cè)還有兩個(gè)液冷板。電池產(chǎn)生的熱量首先傳遞到電池周圍的PCM中，這些熱量一部分被吸收，一部分經(jīng)PCM傳遞到液冷板，最終經(jīng)冷卻液傳遞到外部環(huán)境中。其中，液冷板的尺寸為130 mm×61 mm×5 mm，冷卻板內(nèi)的冷卻管道的截面尺寸為M×N=5 mm×3 mm。在PCM中間的鋁板可以將PCM中的熱量更快地傳遞到鋁板中，改善PCM導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點(diǎn)。

圖7 電池?zé)峁芾砟Ｐ透┮晥D

電池模組散熱模型的俯視圖如圖7（b）所示。圖中的藍(lán)色部分為PCM，厚度為1 mm，PCM中間的鋁板厚度為1 mm。

冷卻板中的冷卻管道示意圖如圖8所示。從圖中可以看出，冷卻管道是一種蛇形管道，由多個(gè)彎道和直道組成，這種通道可以充分利用有限的空間，增大流道與液冷板的接觸面積，從而使更多的熱量經(jīng)冷卻液傳遞到外部環(huán)境中。液冷管道的尺寸為：S=3 mm，r=1.5 mm，R=6.5 mm。選用液態(tài)水作為冷卻液。

圖8 蛇形液冷管平面圖

3 熱失控管理研究

3.1 電池?zé)崾Э貢r(shí)的溫度變化

實(shí)驗(yàn)和仿真過程中，當(dāng)電池單體發(fā)生熱失控時(shí)，相同位置處的電池溫度如圖9所示。由圖可見，從10 s開始，電池溫度緩慢上升，到29 s后，溫度急劇上升，約在44 s時(shí)，電池溫度達(dá)到峰值，之后逐漸下降。仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果溫度曲線的變化趨勢相同，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果的溫度要比仿真結(jié)果低得多，這是因?yàn)殡姵貑误w在針刺實(shí)驗(yàn)的過程中發(fā)生膨脹，熱電偶可能會(huì)發(fā)生脫落，使測得的溫度偏低，這從電池模組針刺實(shí)驗(yàn)中電池模組內(nèi)部的溫度比電池模組表面的溫度高也可看出。說明該仿真結(jié)果可以較好地反映電池針刺過程中溫度的變化。

圖9 電池實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果對(duì)比

從圖10可以看出，針刺實(shí)驗(yàn)后電池模組中的4個(gè)電池（圖10中實(shí)驗(yàn)-1、實(shí)驗(yàn)-2、實(shí)驗(yàn)-3、實(shí)驗(yàn)-4）的溫度相繼達(dá)到500℃，有的甚至超過900℃，整個(gè)電池模組發(fā)生了熱失控。其中，1號(hào)電池的溫度在48 s時(shí)到達(dá)第1個(gè)峰值后，在后面的200 s內(nèi)還有兩次上升的趨勢，那可能是因?yàn)楹罄m(xù)電池發(fā)生熱失控后熱量傳遞到1號(hào)電池所造成的。其中，1號(hào)與2號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為21 s，2號(hào)與3號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為45 s，3號(hào)與4號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為35 s。1、2號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔較小的原因可能是因?yàn)閭鬟f到2號(hào)電池中的熱量包括1號(hào)電池發(fā)生熱失控釋放的熱量和內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱，因此2號(hào)電池更快發(fā)生熱失控。3、4號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔小于2、3號(hào)電池是因?yàn)橄惹半A段電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生的熱量沒有及時(shí)傳遞到外部環(huán)境中，而是積累到電池模組中，使后續(xù)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔更短。

圖10 電池模組熱失控傳播仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由圖10可知，1號(hào)與2號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為19 s，2號(hào)與3號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為50 s，3號(hào)與4號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔為37 s。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差分別為9.5%、11.1%和5.7%。對(duì)比仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在數(shù)值上有所差別，但是在時(shí)間變化趨勢上符合程度高，能夠表示實(shí)際中的電池模組的溫度變化趨勢，具有一定的研究價(jià)值。

3.2 熱管理模型下的各電池發(fā)生熱失控時(shí)的溫度變化

基于PCM和液體冷卻的熱管理方案對(duì)電池模組發(fā)生熱失控傳播的影響情況如圖11所示。圖中給出了有無冷卻時(shí)的電池模組中各電池發(fā)生熱失控的溫度變化情況對(duì)比。從圖中可以看出，采用PCM和液體冷卻結(jié)合的冷卻方案能夠明顯改善電池模組發(fā)生熱失控傳播的情況：雖然1號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間沒有發(fā)生變化，但是其余電池都有所變化，2、3、4號(hào)電池在無冷卻時(shí)發(fā)生熱失控的時(shí)間分別為第50 s、第95 s、第130 s，而經(jīng)冷卻后的2、3、4號(hào)電池則分別在第205 s、第281 s、第328 s發(fā)生熱失控，各個(gè)電池分別延后了155、186和198 s，這說明采取的冷卻方案能夠明顯抑制熱失控傳播。1號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間無法延緩的原因可能是因?yàn)?號(hào)電池是由于被刺針穿透而產(chǎn)生熱失控的，而其它電池發(fā)生熱失控是因?yàn)樗鼈兾樟?號(hào)電池發(fā)生熱失控釋放的巨大熱量導(dǎo)致，而采用的熱管理方案只能影響電池之間的熱量傳遞，而無法改變1號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間，但是可以提高1號(hào)電池溫度的下降速度。冷卻之前的各電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔分別為22 s、45 s、35 s，而冷卻后的時(shí)間間隔變?yōu)?76 s、76 s、47 s，分別增大了700%、68.89%和34.29%。可見1、2號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔變化最為明顯。這可能是因?yàn)樵跓崾Э貍鞑ミ^程前期，整個(gè)電池模組溫度較低，散熱系統(tǒng)能夠及時(shí)將1號(hào)電池產(chǎn)生的巨大熱量傳遞到外部環(huán)境中，從而大大延緩了2號(hào)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間。但是隨著熱失控傳播到其他電池，熱管理系統(tǒng)的溫度也在上升，導(dǎo)致對(duì)電池模組的冷卻效果下降。且因?yàn)闊峁芾硐到y(tǒng)的存在，電池模組中各電池的溫度下降速度都得到了明顯地提高。

圖11 有無冷卻時(shí)電池模組各電池的溫度變化情況

4 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)和仿真兩個(gè)角度分別研究了由針刺濫用引發(fā)的電池?zé)崾Э匦袨椤．?dāng)電池受到針刺后，焦耳熱和副反應(yīng)熱先后成為電池內(nèi)部的主要熱源，電池的溫度迅速上升，40 s左右溫度達(dá)到500℃以上；在電池內(nèi)部材料消耗殆盡后，電池溫度開始降低。然而在電池發(fā)生熱失控后，它釋放的巨大熱量會(huì)向周圍電池傳遞，誘發(fā)其他電池發(fā)生熱失控，產(chǎn)生更大的危害。隨著熱量的傳播，各電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔也在減小。為對(duì)這種情況進(jìn)行控制，設(shè)計(jì)了一種基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理模型，它在一定程度上可以起到抑制電池模組熱失控傳播的作用，使各個(gè)電池發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔分別增大了700%、68.89%和34.29%，且加快了電池溫度的下降速度。結(jié)果表明相變材料和液體冷卻相結(jié)合的熱管理方案能夠很好地起到抑制電池模組熱失控傳播的作用。