化學需氧量智能分析工作站性能分析與應用研究

蘭景權

(福建省廈門環境監測中心站，福建 廈門 361022)

化學需氧量的定義為：在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度[1]。作為反映水體有機物污染程度一項非常重要的水質檢測指標，可以充分反映水體中受到某種有機物或還原性無機物污染的水平[2]，常用于河流污染、工業廢水性質的研究及廢水處理廠的運行管理中。

目前地表水水質監測一般采用《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[3]，該方法具有準確度較高、系統誤差恒定等優點。但在利用該方法測定水體化學需氧量時，不僅操作過程繁瑣，而且必須配套加熱爐、冷凝管、冷水系統、移液管、滴定架、量筒、錐形瓶等多種輔助實驗設備。實驗人員在檢測分析過程中需要添加重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀等致癌性或劇毒物質，在比較復雜的操作過程中還需進行消解溫度和滴定溫度的控制，保證滴定終點的一致性。即便是有經驗的操作員，單次檢測也較難處理很多樣品，難以實現批量樣品的監測[4]。

為了克服上述不足，目前市面上已經出現多種化學需氧量的智能分析工作站[5]。智能分析工作站利用機械臂作為抓手，自動取放樣品；利用自動加液系統和程序控溫系統實現檢測樣品的自動加液和自動加熱；利用自動辨色滴定裝置實現滴定終點的自動判斷。每個樣品滴定完成后，自動計算并顯示結果，每批次可連續測試48個水樣。對于當前日益繁重的水質監測狀況，樣品批量處理與智能分析顯得尤為重要[6]。本文通過分析化學需氧量智能分析工作站的性能，并與手工法進行比對，驗證化學需氧量智能分析工作站的適用性。

1 化學需氧量智能分析工作站構造與原理

該儀器將實驗各環節模塊化，由計算機(配有軟件系統)、主機、多試劑管路獨立加液模塊、PID控溫消解模塊、一體式冷凝回流模塊、自動滴定系統等組成；主機由機械臂、智能抓手、攪拌位、樣品欄組成。它的試劑加液模式、PID控溫模式、冷凝管的一體式和上端加液模式，根據顏色判定終點的方式，都更加貼近國標的要求。

儀器整體原理：LED光源發出的光，經過檢測池中樣品溶液，透射光進入檢測器，檢測器將檢測到的光轉化為數字信號，在滴定終點時隨著樣品溶液顏色發生突變，檢測器檢測到的透射光的信號值也發生突變，如圖1所示。

圖1 化學需氧量智能分析工作站原理

顏色滴定原理：單一波長光源穿過樣品池，感光傳感器捕捉水樣顏色變化并轉換為電信號，通過計算機識別處理整個滴定過程中的電信號變化來判定終點。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

(1)化學需氧量全自動檢測儀、水純化系統、消解回流儀各1臺。

(2)重鉻酸鉀標準溶液 (0.250mol/L)：準確稱取 12.258g 重鉻酸鉀溶于水，定容至1000mL。

(3)硫酸亞鐵銨標準溶液(0.05mol/L)：稱取 19.5g 硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶于水，加入 10mL濃硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

(4)硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g硫酸銀，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻。

(5)試亞鐵靈指示劑：溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g 1，10-菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至 100mL。

2.2 實驗步驟

2.2.1 化學需氧量智能分析工作站

將各試劑管依次插入對應的試劑瓶中，依次打開空氣壓縮機、冷凝循環水機、儀器電源、軟件操作系統；取一定體積的待測溶液放置在樣品位上并放入磁子，在軟件上選擇待測試樣的樣品位，輸入樣品名稱和取樣體積，開始進行測定樣測定。儀器自動完成加液、消解、冷卻、滴定、記錄滴加的硫酸亞鐵銨的體積并計算化學需氧量,計算公式依據《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，在所有樣品測試結束后，測試結果直接保存于電腦中。

2.2.2 傳統手工法分析

根據《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，取一定體積量待測液(10mL)于250mL錐形瓶，依次加入一定體積量硫酸汞溶液，5mL重鉻酸鉀標準溶液，人工轉移至消解回流裝置中，錐形瓶插入冷凝管中，依次從冷凝管上口加入15mL硫酸-硫酸銀溶液，加熱回流2h后，冷卻至室溫，從冷凝管上端口加入45mL純水，人工轉移錐形瓶到滴定臺，依次加入3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定并不斷搖晃至出現粉紅色為滴定終點，記錄消耗的硫酸亞鐵銨體積，并代入公式計算化學需氧量值。

3 結果與討論

3.1 方法性能測試

3.1.1 方法最低檢出限

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168-2020)[7]中附錄A.1.1規定的公式MDL=t(n-1,0.99)×S，對濃度或含量為估計方法檢出限2～5倍樣品進行n(n≥7)次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按公式MDL=3.143×S(重復測定7次)計算方法檢出限。

本實驗采用化學需氧量為20.0mg/L，平行測定7次，數據如表1。

表1 方法檢出限測試結果

儀器測定最低檢出限為3.45mg/L，儀器法測定水質化學需氧量滿足《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)最低檢出限測試要求。

3.1.2 方法準確度、精密度測試

取質控樣(33±2.5)mg/L，(112±4)mg/L,(224±8)mg/l和(500±10)mg/L 四種標準質控品，分別平行測定6次，結果如表2所示。

表2 質控樣測試結果

質控樣的測試結果：4種標準品的平均值分別為33.63、113、230、498mg/L，測試結果的相對標準偏差分別為1.26%、2.46%、0.93%和0.45%。標準品的結果均在質量要求范圍內，相對標準偏差也符合《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)要求。

3.2 與手工法比對結果

采用化學需氧量智能分析工作站和手工法隨機對常規水樣進行分析，檢測情況如表3所示。因存在系統誤差，兩種方法測定結果的差值的平均值并不為0。為驗證兩種方法測定結果是否存在顯著差異，對所得分析結果進行顯著性分析。

表3 實際水樣檢測結果 單位:mg/L

4 結論

通過對化學需氧量智能分析工作站的檢出限、精密度和準確度的測試，計算不同濃度的標準樣品的相對標準偏差，驗證儀器法與手工法的顯著性差異，結果發現，該智能分析工作站符合《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的標準和測試水樣的實際要求。化學需氧量智能分析工作站具有操作簡便、安全快速、性能優良等優點，可進一步推廣使用，以滿足工作量大、分析頻次高的水質化學需氧量檢測。