耐水性優良的聚醋酸乙烯酯乳液的合成研究

文/黃 偉（安徽皖維集團有限責任公司）

聚醋酸乙烯酯乳液是一種水溶性膠粘劑，是由醋酸乙烯單體在引發劑作用下經聚合反應而制得的一種熱塑性黏合劑，通常稱為白乳膠或簡稱PVAc 乳液，化學名稱為聚醋酸乙烯膠粘劑。其生產方法是用醋酸與乙烯合成醋酸乙烯，添加鈦白粉（或者輕鈣、滑石粉等粉料），再經乳液聚合而成乳白色稠厚液體。白乳膠可常溫固化，固化速度快，粘接強度較高，粘接層具有較好的韌性和耐久性，且不易老化，是目前用途最廣、用量最大的黏合劑之一。

聚醋酸乙烯酯乳液具有成膜性好、粘接強度高、固化速度快、耐稀酸稀堿性好、使用方便、價格便宜、不含有機溶劑等特點。但由于其軟化點低，再加上制造時使用PVA 作為保護膠體，而PVA 具有良好的親水性，使白乳膠耐水性較差。如何改善聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能一直是國內外研究者們討論和研究的重點。提高聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能主要有共混改性、共聚改性、保護膠體改性、乳化劑改性、引發劑改性、乳液聚合技術改性等方式。本文涉及多種改性結合，其中包括共聚改性、乳化劑改性、共混改性、保護膠體改性，使用到疏水性單體叔碳酸乙烯酯、反應型乳化劑、疏水性改性淀粉等。

一、 實驗部分

1.實驗原料

醋酸乙烯酯（VAc），安徽皖維；聚乙烯醇（PVA），安徽皖維；叔碳酸乙烯酯（VV10），瀚森化工；特種復配乳化劑ZC-01；反應型乳化劑聚氧乙烯基甲基醚；反應引發劑過硫酸銨（APS）；增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；pH 調節劑醋酸鈉。

2.實驗儀器

數顯測速恒溫磁力攪拌器：85-2A，江蘇省金壇榮華儀器；電子天平：DJ100，江蘇多賽天平儀器；申辰蠕動泵：YZ1515X，保定準擇；電熱鼓風恒溫干燥箱：101-2，上海恒三儀器；恒溫干燥箱：DHG-9123J，上海三發；旋轉黏度計：NDJ-7 型，上海天平儀器。

3.實驗配方

改性疏水型PVA-1799 20 g；PVA-1788 30 g；VAC170 g；叔碳酸乙烯酯120 g；AC-01 2 g；反應型乳化劑3 g；去離子水617 mL；過硫酸銨3 g；pH 調節劑5 g；疏水性改性淀粉10 g；鄰苯二甲酸二丁酯20 g。

4.制備過程

將20 g 改性疏水型PVA-1799、20 gPVA-1788 和500 mL去離子水加入三口燒瓶中，加熱至95 ℃攪拌使其充分溶解，溶解完成后降溫至70 ℃，加入ZC-01、反應型乳化劑和pH 調節劑，攪拌10 min 使其攪拌均勻；將上述配方量的VAC 和叔碳酸乙烯酯混合待用（混合單體）；稱取配方量的過硫酸銨，用10 mL水溶解待用；取混合單體的10%加入到三口燒瓶中，并加入15%上述配置的過硫酸銨水溶液，升溫至84 ℃恒溫做種子乳液聚合，待乳液出現藍光時，開始滴加剩余反應單體和引發劑，控制滴加時間為4 h，引發劑用水溶解配置后與單體同時滴加（蠕動泵），反應完成后降溫至50 ℃，加入上述配方量的疏水性改性淀粉、鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌30 min 使其均勻即可出料。

5.產物的性能檢測

黏度的測定：用NDJ-7 型旋轉黏度計進行黏度測定。

紅外光譜的測定：使用的儀器為Agilent Cary630，將成品乳液均勻地涂在玻璃片上，室溫放置使其成膜，取該膜進行紅外測定。

粘接強度的測定：取2.5 cm×2.5 cm 的樺木板2 塊，清潔木板表面，在距木塊一端0.5 cm 處畫線。取成品乳液0.0500～0.0520 g，均勻涂布于另一端2.5 cm×2.0 cm 的平整正面板上，另一塊不涂，第二塊搭接，置于固定壓力的夾具中，室溫放置24 h。去除壓力，將已粘接好的木板放在壓力機上壓開，測定讀數，記錄。

耐水性實驗：將上述粘接好的木板放入室溫水中或者80 ℃熱水中浸泡，測定試樣不開膠的時間。

二、 結果與討論

1.叔碳酸乙烯酯的用量對乳液耐水性的影響

共聚改性是通過聚合反應將改性單體的優良性能帶入白乳膠中，本次選用的改性單體為叔碳酸乙烯酯，實驗還研究了叔碳酸乙烯酯的用量對乳液耐水性能的影響，結果見表1。

表1 叔碳酸乙烯酯的用量對乳液室溫耐水性能的影響

從表1 可以得出以下結論：使用叔碳酸乙烯酯作為改性單體對白乳膠進行共聚改性，對白乳膠的耐水性能有明顯提高，且在實驗范圍內，耐水性能隨叔碳酸乙烯酯含量的提高而提高，但是考慮到生產成本的問題，叔碳酸乙烯酯用量為12%即可滿足需求。

2.改性疏水型PVA-1799 的用量對乳液粘接強度及耐水性的影響

改性疏水型PVA-1799 是將PVA-1799 溶液加入少量的多聚甲醛與PVA 進行縮醛化反應，可以提高PVA 的耐水性，改性前后的紅外譜圖如圖1、圖2 所示。

圖1 PVA-1799 紅外譜圖

圖2 PVA-1799 改性后的紅外譜圖

對比上述兩張譜圖可以看出，改性后的PVA-1799 的譜圖在1736cm處有明顯的C=O 伸縮（特征吸收）峰，可以說明多聚甲醛已經與PVA-1799 發生了縮醛化反應。

本實驗還研究了改性后的PVA-1799 的用量對乳液粘接強度的影響，結果見表2。

表2 改性后的PVA-1799 的用量對乳液黏度、粘接強度及耐水性能的影響

從表2 可見，改性后的PVA-1799 制成的白乳膠耐水性能得到了改善，其中用量為3.0%的效果最好。這是因為多聚甲醛與PVA 高分子鏈上的親水基團羥基進行了羥醛縮合反應，降低了PVA高分子鏈上的親水性基團的含量，增加了白乳膠的疏水性。同時可以發現，保護膠體PVA 含量的增大對白乳膠的黏度、粘接強度都會有一定程度的提高，考慮到乳液的環保性能，改性后的PVA-1799 用量不宜過大，2.5%含量所具備的性能已經能滿足大部分客戶需求。

3.疏水性改性淀粉的用量對乳液耐水性的影響

改善白乳膠耐水性能還有另外一種方法，就是共混改性。本實驗選用的是疏水性改性淀粉，研究了疏水性改性淀粉的用量對乳液耐水性能的影響，結果見表3。

表3 疏水性改性淀粉的用量對乳液室溫耐水性能的影響

從表3 可見，疏水性改性淀粉的用量對乳液的耐水性能有明顯的提高，但是含量達到1.5%以后，乳液的黏度明顯提高，涂刷性能明顯降低，所以疏水性改性淀粉的最宜用量為1%。

三、 結論

通過多種改性方式共用的方法，能夠有效地提高普通聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能，綜合考慮各方面，我們認為叔碳酸乙烯酯含量為12%、改性后的PVA-1799 含量為2.5%、疏水性改性淀粉的用量為1%，上述配方可以得到耐水性優良的白乳膠。