添加劑對無氰鍍鎘工藝性能的影響

張玉清，陳同彩，王春霞，陳志強，孫佳銘，楊佳衛

（南昌航空大學分析測試中心，江西南昌330063）

鋼鐵材料具有較好的綜合性能，廣泛應用于海洋船舶、飛機起落架等工業領域，但其耐蝕性差，在海洋環境中容易發生腐蝕，因此需要在鋼鐵材料表面鍍鎘以提高其耐蝕性。鎘是具有銀白色金屬光澤的軟質金屬，其標準電極電位為0.4 V，比鐵的標準電極電位（0.44 V）稍正，然而在3% NaCl溶液中鎘的電位比鐵負，因此鋼鐵件鍍鎘層隨著不同的使用環境，其保護方式會發生相應的變化，鍍鎘鋼鐵件在鹽霧以及堿性氣氛條件下具有良好的耐腐蝕性［1］。

目前，航空企業大多使用傳統的氰化鍍鎘技術，其鍍液穩定、鍍層質量較好。但氰化物為劇毒物質，對工作人員及環境的危害性巨大，國家已經嚴格限制氰化物電鍍技術的使用。顯然，繼續使用氰化物鍍鎘是不可取的，無氰鍍鎘代替氰化鍍鎘勢在必行［2-3］。EDTA體系無氰鍍鎘液的電流效率低，且鍍層粗糙，耐蝕性較差，難以適應生產要求［4］。本實驗在鍍液中加入不同的添加劑，研究添加劑對鍍液電流效率及鍍層耐蝕性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 電解液組成與鍍層的制備

電 解 液 組 成：CdCl2·2.5H2O 40 g/L、EDTA 30 g/L、NTA 60g/L、NH4Cl 180 g/L、NH4COOH 25 g/L。添加劑分別為硫脲、聚乙烯亞胺、維生素B衍生物。所用藥品均為分析純。

采用恒電流法在45#鋼基體（5 cm×5 cm×1 mm）表面制備鎘鍍層，鍍層沉積電流為1 A/dm2，沉積時間為30 min。電鍍前基體先依次經320#、800#、1200#、1500#砂紙打磨并在40 mL/L的稀鹽酸中活化10 s。

1.2 測試方法

采用RST5200電化學工作站研究添加劑對無氰鍍鎘溶液陰極極化性能的影響，測試體系采用三電極體系，以1 cm2的45#鋼為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位掃描速度為10 mV/s。

采用D8ADVANCE-D8X型X射線衍射儀對鍍層結構及晶粒大小進行表征。實驗條件：銅靶，室溫，掃描角度20°～80°，掃描速度5°/min。采用Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同添加劑制備的鍍層形貌。采用Byes-60A型鹽霧試驗箱對鍍層耐蝕性進行檢測，溫度為室溫，工作液為5% NaCl溶液。采用JC2000C1接觸角測量儀對不同添加劑制備的鍍層進行接觸角測量，溫度為室溫，工作液為5%NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 陰極極化曲線

分別在基礎鍍液中添加1.5 g/L硫脲、0.1 mL/L聚乙烯亞胺、4 g/L維生素B衍生物，測試了不同添加劑對鍍液陰極極化性能的影響，結果如圖1所示。可以看出，在電流密度2 A/dm2時，加入硫脲或聚乙烯亞胺后陰極電位負移至-1.1 V，加入維生素B衍生物后陰極電位負移至-1.3 V，相比其他兩種添加劑，維生素B衍生物的極化效果更好，更容易得到細致均勻的鍍層。相同電流密度下極化度（dE/dJ）可以直觀的表現出鍍液的極化程度，在2 A/dm2的電流密度下，加入維生素B衍生物的鍍液極化度最大，鍍液分散能力較其他兩種添加劑要好，鍍層細致均勻。

圖1 鍍液添加不同添加劑后的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curves after adding different additives to the plating solution

由于維生素B衍生物具有多個雙鍵，其能吸附在電極表面，且維生素B對鎘具有一定的絡合作用，可將擴散到電極表面的鎘離子絡合，降低鎘離子在陰極表面還原的速率，從而得到結晶細致均勻的鍍層。

2.2 XRD分析

在基礎鍍液中分別加入1.5 g/L硫脲、0.1 mL/L聚乙烯亞胺、4 g/L維生素B衍生物，然后在1 A/dm2的電流密度下施鍍20 min，對制備的鍍層進行XRD測試，結果如圖2所示。

圖2 添加不同添加劑制備的鍍層的XRD衍射譜圖Fig.2 XRD diffraction patterns of coatings prepared by adding different additives

采用晶面的織構系數TChkl來表征晶面擇優程度，織構系數計算公式為：

式中：Ihkl為鎘鍍層（hkl）晶面的衍射強度，I0，hkl為無織構標樣晶面的衍射強度。TChkl值越大，表明晶面擇優程度越高。通過計算得出各晶面TChkl值，結果如圖3所示。由圖3可以看出由基礎鍍液制備的鍍層的晶面擇優取向為（200）晶面，基礎鍍液加入硫脲后鍍層各晶面均勻生長，而加入聚乙烯亞胺后鍍層主要沿（100）、（110）、（200）晶面生長，無明顯擇優取向。基礎鍍液加入維生素B衍生物后鍍層晶面擇優取向為（100）晶面。可以看出維生素B衍生物吸附在電極表面后，抑制了除（100）晶面以外的其它晶面生長，使鍍層主要沿（100）晶面生長，從而得到細致均勻的鍍層。

圖3 不同鍍層各晶面的織構系數Fig.3 Texture coefficient of each crystal plane of different coatings

按照謝樂公式計算晶粒尺寸，公式為：

式中：D為晶粒尺寸，nm；k為參數；λ為波長，nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角，rad。通過計算得出不同鍍液下鍍層晶粒尺寸，結果如圖4所示。由圖4可以看出，加入硫脲或者聚乙烯亞胺后，鍍層晶粒尺寸有所降低，但加入維生素B衍生物后鍍層晶粒尺寸最小。

圖4 不同鍍層的晶粒尺寸Fig.4 Grain size of different coatings

2.3 微觀形貌

圖5 為在不同鍍液中制備的鍍層的微觀形貌，可以看出基礎鍍液鍍鎘層的晶粒為塊狀結構，晶粒粗大，且大小不均勻，說明電沉積反應受擴散控制程度比較高，這與陰極極化曲線測試結果一致。基礎鍍液加入硫脲后，所得鍍層晶粒變小，但結晶仍舊不均勻。晶粒變小是由于擴散控制程度減弱，濃差極化減小。加入聚乙烯亞胺后制備的鍍層結晶也變小，且表面相對均勻，這是由于聚乙烯亞胺可以優先吸附在陰極微觀峰處，使離子在電極表面放電困難，提高電化學反應控制程度，增大陰極極化。基礎鍍液加入維生素B衍生物后，鍍層晶粒為球狀，且晶粒尺寸比其它鍍層明顯減小，鍍層表面致密均勻，這是由于沉積過程的電化學反應控制程度大幅提高，使得陰極極化增加。

圖5 不同鍍層的微觀形貌Fig.5 Micro morphology of different coatings

2.4 耐蝕性

圖6 為不同鍍層經360 h鹽霧腐蝕實驗后的表面形貌測試結果。可以看出，鍍液無添加劑制備的鎘鍍層經過鹽霧實驗后，鍍層腐蝕嚴重，出現較大的腐蝕坑。基礎鍍液加入添加劑后鍍層的耐蝕性得到很大提高，其中加入聚乙烯亞胺和硫脲的鍍層經鹽霧實驗后未出現明顯的腐蝕坑，但均有不同程度的腐蝕現象出現，而加入維生素B衍生物的鍍層經鹽霧實驗后，鍍層無明顯變化，表明該鍍層的耐蝕性能最優。

圖6 不同鍍層經鹽霧腐蝕后的形貌圖Fig.6 The topography of different coatings after corrosion by salt spray

圖7 為制備的不同鍍層的接觸角測試結果，可以看出加入添加劑后，鍍層接觸角均有所提高，其中加入維生素B衍生物的鍍層的接觸角提高最多，這表明鍍層結晶越細致，接觸角越大。當接觸角低時，鹽霧會一直平鋪在試樣表面，接觸角變大則鹽霧與試片表面接觸面積減小或者在試樣表面滑落，從而提高鍍層耐蝕性。鍍層接觸角測試結果進一步證實鍍液中加入維生素B衍生物后制備的鍍層的耐蝕性更好。

圖7 不同鍍層的接觸角Fig.7 Contact angle of different coatings

綜上所述，選用維生素B衍生物作為鍍液添加劑可以改善鍍層質量，提高鍍層耐蝕性。

2.5 鍍液分散能力

利用250 mL赫爾槽對鍍液進行分散能力測試，陰極為100 mm×70 mm×0.5 mm的銅片，陽極為鎘板，沉積電流1 A，電鍍時間20 min。根據距離最近端的距離將試片平均分成10份，每一份邊緣部位的鍍層利用XRF熒光測厚儀測量其厚度，記為Di，根據下式計算分散能力：

式中：T為鍍液分散能力；D2為距離近端2 cm處鍍層的厚度，μm；Di為距離近端3～9 cm中任意一處的鍍層厚度，μm，通常i取6。對加入維生素B衍生物的鍍液分散能力進行測試，實驗結果如表1所示。從表1中可以看出，從近端到遠端鍍層厚度依次減小，這是由于從近端到遠端的沉積電流密度在不斷減小。但從D2到D6，鍍層厚度變化很小，這部分的電流密度范圍為0.5 A/dm2～3.5 A/dm2，說明此鍍液可在此電流密度范圍內進行施鍍。根據公式計算出鍍液的分散能力T≈84.0%。同樣的方法測得氰化物鍍鎘的分散能力約為85%。說明加入維生素B衍生物的無氰鍍鎘液分散能力與氰化鍍鎘體系相差不大，可以較好的滿足產品質量要求。

表1 赫爾槽陰極不同位置處的鍍層厚度Table 1 Coating thickness at different positions of Hull cell cathode

2.6 電流效率及沉積速率

在1 A/dm2電流密度下，測試加入維生素B衍生物的無氰鍍鎘液和氰化物鍍鎘液的電流效率，結果如表2所示。可以看出兩種鍍鎘體系的電流效率基本相同。

表2 電流效率Tab.2 Current efficiency

測試不同電流密度下無氰鍍鎘體系的鍍層沉積速率，結果如圖8所示。可以看出，隨著電流密度的不斷增加，鍍層沉積速率不斷提高，符合沉積速率與電流密度的關系趨勢。在電流密度0.5～1 A/dm2范圍內，沉積速率增加較快，但電流密度大于1 A/dm2后，沉積速率基本不再變化。在電鍍過程中也可以發現此時的陰極析氫現象嚴重，表面大部分電流用于析氫反應，導致鎘沉積速率不再繼續快速增大。因此，無氰鍍鎘體系的沉積電流密度控制在1 A/dm2較為合適。

圖8 無氰鍍鎘體系不同電流密度下的沉積速率Fig.8 The deposition rate of cyanide-free cadmium plating system under different current densities

3 結論

（1）加入維生素B衍生物后鍍液陰極極化提高，制備的鍍層晶粒尺寸約為44.8 nm，晶面擇優取向為（100），鍍層結晶細致均勻，耐蝕性良好。

（2）本文研究的無氰鍍鎘體系的鍍液分散能力、電流效率與氰化鍍鎘體系基本相同，該體系的沉積電流密度控制在0.5～1 A/dm2范圍內較為合適。