電沉積金屬基復合鍍層制備研究進展

王曉麗，顧海，趙紫怡，陳惠鵬，楊翼華，石國杰

（1.江蘇海洋大學機械工程學院，江蘇連云港222005；2.南通工學院江蘇省3D打印裝備及應用技術重點實驗室，江蘇南通226002；3.江蘇海洋大學創新創業學院，江蘇連云港222005）

金屬基復合材料具有高比強度、高比模量、高硬度等良好的力學性能和耐磨耐蝕性能，使其在航空航天、武器裝備等方面得到廣泛應用。復合材料共沉積材料一般包括Al2O3、SiO2、CeO2、金剛石等顆粒，隨著研究工作的深入，顆粒的尺寸逐漸向著微米/納米級方向發展。本文介紹了金屬基復合鍍層的制備方法，對固體顆粒的分散方法，以及如何提高鍍層顆粒均勻性和結合強度進行了總結，為復合電沉積技術的進一步研究奠定了基礎。

1 金屬基復合鍍層的制備方法

復合鍍層的制備方法較為多樣，總體上可以分為干式與濕式兩種。干式有化學氣相沉積及物理氣相沉積真空鍍膜法、噴涂法等；濕式則包含電化學沉積法與溶膠-凝膠法。

一些學者采用化學氣相沉積或物理氣相沉積制備了金剛石復合鍍層，鍍層和基底的結合力較好［1-2］，但這種高溫高能的制備方法需要真空裝置，大大增加了制造成本。噴涂方法的操作溫度一般低于金屬基材的熔點，可以防止金屬底材的變形和氧化，但噴涂過程的外加噴力容易在鍍層內部形成殘余應力，影響鍍層的結合性。另一方面，噴涂法制備的鍍層粗糙度較大，廣泛應用受到限制。溶膠凝膠法得到的鍍層顆粒含量少，且鍍層容易破裂［3］。

相比而言，復合電沉積法具有工藝簡單、易控制、低成本等優點而被廣泛應用，該過程可在常溫常壓下進行，加工過程不涉及外力的變化，鍍層內應力小，并使鍍層具備許多優異的性能，如硬度、耐磨、耐蝕等。一些學者采用硬質粒子與金屬共沉積達到了強化鍍層的目的［4～8］。

為了提高電沉積的速度，可以采用陰極移動、機械攪拌、高速沖液或噴液、陰極表面研磨法等措施來改善擴散層的狀態，減小濃差極化。目前復合電沉積的方法有槽鍍電沉積和噴嘴噴流電沉積，槽鍍電沉積又分為平板式和旋轉圓柱式，其結構示意圖如圖1所示［9］。在噴流電沉積裝置中，按電解液是否循環可區分為不循環式和循環式，其結構示意圖如圖2所示［10-11］。噴流電沉積是近年來發展起來的一種電鍍方法，具有選擇性高、沉積速度快的優點，可以直接沉積所需形狀并可對大型零件實施局部電鍍。

圖1 兩種槽鍍復合電沉積技術示意圖Fig.1 Schematic diagram of two kinds of bath plating composite electrodeposition technology

圖2 兩種噴流復合電沉積技術示意圖Fig.2 Schematic diagram of two jet composite electrodeposition techniques

利用旋轉圓盤電極（RDE）也能制備金屬復合材料，其原理示意圖如圖3所示［12］，利用泵在底部形成向上的液流可使沉積顆粒懸浮于溶液中。Maurin等［12］利用旋轉圓盤電極進行鎳和微米SiC顆粒的復合電沉積，實驗結果顯示，鍍層中的SiC含量與液流的方向和流速均有關，法向液流可以提升顆粒在鍍層中的含量，而切向液流會沖走鍍層表面黏附松散的顆粒，法向和切向速度與工件表面的化學性質、顆粒大小、流速和電流密度有關。

圖3 旋轉圓盤電極復合電沉積技術示意圖Fig.3 Schematic diagram of composite electrodeposition technology for rotating disk electrode

2 顆粒在溶液中的分散能力及影響因素

顆粒在溶液中的分散能力與多個因素有關，例如顆粒的大小、濃度，溶液中添加劑或分散劑的種類及用量、分散介質以及重力等。為提高顆粒在溶液中的分散能力，常加入添加劑，如文獻［13］復合沉積銅石墨時，分別加入陽離子添加劑CTAB（溴化十六烷基三甲銨）、陰離子添加劑SDBS和無離子型OP-10添加劑以提高石墨顆粒的分散性和穩定性。譚澄宇［14］以銅片為底材，進行鎳-SiC的復合電沉積，加入了CTAB作為添加劑，在增強顆粒分散性的同時還能提高沉積層的顆粒含量和質量。物理因素也可以影響顆粒的分散性，文獻［8］研究了超聲波參數如何影響電解質中顆粒的分散性及其對復合沉積層性能的影響，從而提高復合沉積層的力學和耐腐蝕性能。

微米硬質顆粒在溶液中的分散程度影響其在鍍層中的分布情況，重力對顆粒的分散有較大影響，因此溶液的攪拌是關鍵，合適的攪拌速度有助于提升微米顆粒在鍍層中的含量和分布的均勻性。Medelien等［15］使用固定氣流由鍍液底部向上分散攪拌金剛石顆粒，分別在黃銅、鈦和純銅基底上復合電沉積銅-金剛石鍍層，得到了厚度為50 μm的復合鍍層。本課題組前期研究了磁力攪拌對金剛石復合鍍層的影響，發現在無濾杯的情況下，轉速為200 r/min時鍍層的硬度等機械性能達到最佳［16］，在有濾杯的情況下，轉速為480 r/min時鍍層機械性能最佳［17］。

對于噴流復合電沉積，由于噴嘴的收縮作用，溶液高速流出，在高速紊流及高電流密度下，硬質顆粒在溶液中的均勻分散要求更高。因此，顆粒在溶液中的分散技術是研究的關鍵。Zhao等［8］把納米Al2O3顆粒懸浮于去離子水中并超聲震蕩60 min，倒入鍍液中再超聲攪拌30 min，利用噴射復合電沉積方法制備Ni/Al2O3鍍層，得到了較好的分散效果。

3 鍍層均勻性及表面缺陷

電沉積分布的均勻性主要包括沉積層厚度、復合物含量、微觀組織結構的均勻性以及相關材料性能的均勻性等。Chou等［18］采用兩個陰極的方法減小陰極極化程度，使電流密度在二次陰極上分布相對比較均勻，改善了中心部位與邊緣部位之間電沉積層厚度的差異。Tudela等［19］以Cu為陰極，Ni為陽極，研究了超聲對電沉積的影響，發現在電沉積期間陰極表面附近形成瞬態氣泡結構，這些沉積物還在涂層表面上呈現可見的侵蝕痕跡。連續用于電沉積制備多個樣品后，Ni陽極的外觀也有顯著影響，出現明顯的侵蝕痕跡。

4 提高沉積層結合強度的方法

在進行電鍍鎳、銅或復合電沉積銅/鎳-金剛石之前，一般先電鍍銅進行打底，有助于增加鎳沉積層與底材的結合力。Shen等［20］利用旋轉噴流電沉積技術制備銅-鎳多層材料，通過相應的噴嘴將銅鍍液和鎳鍍液交替噴射到旋轉的陰極表面，通過改變切換時間獲得具有不同調制周期的鍍層。研究發現，在銅層和鎳層之間形成了混合界面層，鍍層的實際結構是Cu/CuNi/Ni，該特殊結構增強了鍍層的界面效應，是鍍膜性能提高的主要來源。

為了提高結合強度，Zhao等［21］以純銅為工作電極，純鎳為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用超聲攪拌方法進行鎳的電沉積，結果表明，超聲攪拌增加了鍍層的微晶尺寸和實際表面積，并降低了壓縮應力。

5 結語

電沉積是制取金屬基復合材料的重要方法，目前已廣泛應用于防腐蝕、提高耐磨性等方面，其中可摻雜的顆粒也多種多樣，可以制取不同使用要求的復合鍍層。提高鍍層性能的關鍵在于提高鍍層顆粒含量以及顆粒在鍍層中的均勻性，這需要解決顆粒在鍍液中的分散問題。目前，針對不同電鍍設備及鍍種均有提高顆粒分散性的解決方案，但如何將方案擴大到工業領域應用仍具有較大挑戰，需要科研人員共同努力，開發出更高效的顆粒分散方法。