鈦基體二氧化鉛電極改性研究進展

曾志文，杜 叢，胡術剛，劉雪瑜，肖書虎，孫 晨

（1.山東科技大學安全與環境工程學院，山東青島266590；2.中國環境科學研究院城市水環境治理研究室，北京100083）

隨著工業的快速發展，工業廢水的產生量及排放量也大量增加，生物處理技術雖然可以去除廢水中的大部分污染物，但對難降解有機物的去除率很低。電催化氧化技術由于具有催化氧化能力強、無需添加額外試劑、無二次污染、運行條件簡單，成本低等優點在難降解有機物處理領域受到青睞［1］。陽極材料的選擇一直是電催化氧化技術的研究重點。相較于石墨、BDD、SnO2等電極材料，二氧化鉛具有析氧電位高、抗腐蝕性強、催化氧化能力強、價格成本低等優點，是近年來的研究重點。但是二氧化鉛電極也存在穩定性差、基體易脫落等問題，對此，研究人員主要通過對基體改性，添加不同的中間層與表面活性層，摻雜離子、金屬、顆粒等方法對電極進行改性研究。

1 基體改性

基體是二氧化鉛電極涂層的載體，對二氧化鉛電極的性能有較大影響?；w材料的選擇需要滿足耐腐蝕性強、穩定性好、強度高、不易變形等優點，常用的基體有陶瓷、碳材料、不銹鋼、各種金屬材料等。由于金屬鈦具有價格便宜、耐腐蝕性強、不易變形、與二氧化鉛的熱膨脹系數相近等優點，在眾多基體材料中脫穎而出，被研究人員認為是二氧化鉛電極的理想基體材料。Duan等［2］通過電沉積方法制備了以鈦板為基體的Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極，研究發現，電極表面活性層緊密有致，呈“金字塔”形狀，結構穩定。

圖1 Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極SEM圖Fig.1 SEM image of Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2 electrode

為了提高鈦基體二氧化鉛電極的電催化性能，研究人員主要通過改變形狀、陽極氧化、基體氮化等方式對鈦基體進行改性。

1.1 改變形狀

Sui等［3］以鈦網為基體制備了三維網狀的二氧化鉛電極，與傳統的二維鈦板二氧化鉛電極相比，該電極具有更小的晶體粒度，晶體結構更加緊湊。電化學測試結果顯示，3DN-PbO2電極具有較強的·OH生成能力、較豐富的活性位點和較小的電子傳遞電阻，網狀結構不僅提供了較高的比表面積，而且加速了物質和電子的傳遞過程。在電化學氧化降解4-硝基酚的實驗中，3DN-PbO2電極電催化性能更好，其降解速率常數（準一階動力學）是2DN-PbO2電極的2倍多。還有研究人員采用新型多孔鈦為基體，多孔鈦具有比表面積大、多孔結構等優點，而且其非平面結構為涂層提供了充分的應力補償，可以減少或避免涂層中出現裂紋。此外，多孔材料可以為電極提供更多的活性位點，同時為活性表面間的傳質提供通道。Zhao等［4］采用多孔鈦為基體，制備出了新型多孔的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極，與傳統的鈦板PbO2電極相比，多孔的PbO2電極具有更好的穩定性、安全性和電催化性能。實驗表明，在麝香酮初始濃度為50 mg/L、電流密度40 mA/cm2、NaSO4濃度0.06 mol/L、溶液pH值7的條件下，經過120 min降解，麝香酮的去除率可達99.93%。

1.2 陽極氧化

Xie等［5］以鈦箔為陽極，鉑網為陰極，通過陽極氧化得到了TiO2-NTs箔，并以TiO2-NTs箔為基體制備了TiO2/SnO2-Sb/聚四氟乙烯樹脂-PbO2電極。測試結果表明，TiO2-NTs排列緊密且有序，而且納米管的頂部開放，形狀呈圓形和橢圓形，管徑在18～22 nm之間。這種薄而統一的納米管層為電子到達內部的鈦基板提供了通道。在TiO2-NTs箔上制備的電極具有較高的表面積、較好的氧化活性、良好的導電性和較高的氧化效率。

圖2 TiO2-NTs層的SEM圖Fig.2 SEM image of TiO2-NTs layer

1.3 基體氮化

梁鎮海等［6］使用摻鍍工藝合成TiN0.26，并以其為基體，已SnO2-Sb2Ox為中間層，制備了TiN0.26/SnO2-Sb2Ox/PbO2電極，通過與Ti/SnO2-Sb2Ox/PbO2電極的對比實驗，表明該電極的表層活性點更多，析氧電催化性能較好，電極使用壽命也更長。這表明鈦基體氮化處理可以提高電極的穩定性、導電性與抗腐蝕性。

2 中間層

鈦基體直接電鍍β-PbO2活性層時會由于β-PbO2與鈦基體間較大的內應力，導致活性層與鈦基體的結合不穩定，出現基體脫落現象。另外，PbO2的電沉積過程會產生TiO2鈍化層，鈍化層會增大電極電阻，降低活性層的附著強度，進而導致了活性層脫落和電極活性降低。為了防止鈦基體氧化鈍化，解決PbO2活性層脫落與電催化活性降低問題，研究人員通過在基體與β-PbO2層之間引入中間層，以提高電極的穩定性。中間層包括錫銻氧化物等。

2.1 錫銻氧化物

鈦基體二氧化鉛電極中間層最常用的材料是SnO2-Sb氧化物。SnO2的電阻率約5×10-3Ω·m，在SnO2中摻雜Sb5+可顯著降低其電阻率，所以SnO2-Sb氧化物具有良好的導電性。由于SnO2的晶格尺寸與TiO2相近，可以形成固溶體，從而防止鈦基體表面形成鈍化層［7］。另外，錫銻氧化物中間層可以增加PbO2晶體取向的豐富度，而且SnO2與Sb5+的摻雜會產生自由電子并形成氧空位，由此提高電極的催化活性與穩定性。

為了進一步提高電極的穩定性，研究人員在SnO2-Sb氧化物中間層的基礎上繼續進行改性研究。Yang等［8］采用熱分解法和恒電流沉積法制備了Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2電極。由于摻雜的稀土氧化物為PbO2的成核提供了新的中心，阻礙了PbO2的生長，所以隨著Nb2O5的加入，該電極的平均晶粒尺寸遠小于未摻雜Nb2O5的PbO2電極。而且摻雜在PbO2晶格中的Nb2O5可以使活性層表面粗糙化，增大電極材料的表面積。Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2電極在溫度20℃、電流密度20 mA/cm2、pH值為7、苯酚初始濃度0.5 g/L的條件下對廢水中苯酚的去除率可達78.6%。Zheng［9］等通過熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb2O3-RuO2/PbO2電極，研究表明該電極的電化學穩定性、降解活性均有明顯提高，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，電流密度4 A/cm2的加速壽命實驗條件下，電極的使用時間達到59 h。當電流密度為100 A/m2時，降解500 mg/L苯酚的COD去除率和平均電流效率分別為94%和53%。徐浩等［10］通過熱分解引入Pb3O4層，制備了Ti/SnO2-Sb-Pb3O4/PbO2電極，實驗結果表明，相比較于未摻雜Pb3O4的電極，該電極的穩定性得到了極大提高，電極使用壽命由原來的100.5 h提高到970 h。Tang等［11］采用氧化石墨烯（GO）來降低PbO2電極的內應力，制備了新型的Ti/Sb-SnO2-GO/PbO2電極，結果表明該電極的電化學氧化效率很高，在N2H4·H2O初始濃度4.74 mg/L、電位1.68 V、電極間距3 mm、pH值為7、溫度室溫的條件下，15 min內聯氨的降解率達100%。

2.2 其他中間層

除了以錫銻氧化物作為鈦基體PbO2電極的中間層，研究人員還以其他金屬氧化物、貴金屬、納米材料等為中間層進行了嘗試，均取得了不錯的效果。唐長斌等［12］通過陰極電鍍在鈦基表面制備出Ni中間層，再通過陽極電沉積β-PbO2層得到了Ti/Ni/PbO2電極，電鎳層的存在有利于初期PbO2形核生長，使表層的PbO2晶粒變得細致、均勻，電極的穩定性、導電性與催化活性都有增強。Duan等［13］將電泳沉積和電沉積技術相結合，制備了一種以石墨烯納米片為中間層的GNS-PbO2電極。GNS-PbO2電極具有完美的八面體β-PbO2晶體結構，晶體尺寸遠小于傳統的PbO2電極，由于其具有較大電化學活性表面積與較強的·OH產生能力，所以其電催化性能較傳統的PbO2電極有了很大的提高，實驗表明GNSPbO2電極電化學降解鄰氯苯酚的速率常數kapp=2.75×10-2min-1，高 于 傳 統PbO2電 極 的1.76×10-2min-1。Tang等［14］采用WC改性MnO2作為中間層，制備了Ti/MnO2-WC/β-PbO2電極，與MnO2中間層相比，MnO2-WC中間層的電導率有了很大提高，使得電極具有更高的析氧電位和更好的電催化活性。另外，沉積在MnO2-WC表面的β-PbO2晶粒更加致密、均勻，大幅增加了PbO2表面活性位點的數量。實驗結果表明，Ti/MnO2-WC/β-PbO2陽極具有較好的電催化活性和穩定性，加速使用壽命是Ti/β-PbO2陽極的兩倍以上。

3 表面活性層

β-PbO2層是電極的表面活性層，也是電化學催化氧化的直接反應層，它的性質直接決定了電極的穩定性與催化活性。所以對PbO2電極的電催化改性研究主要集中在表面活性層。對表面活性層的研究分為元素摻雜、活性顆粒摻雜以及其他改性方法。

3.1 元素摻雜

可對PbO2電極摻雜改性的主要元素有：氟、銅、鐵、鎳、鉍、鈰、鐿等。Cao等［15］研究了元素F對PbO2電極性能的影響，結果表明在電沉積PbO2的過程中，F-能取代活性氧位點抑制大晶粒的形成，使PbO2晶體形貌更加細密、規則。摻F元素的PbO2陽極的使用壽命幾乎是普通PbO2陽極的三倍，在4-氯苯酚的降解過程中，F-PbO2陽極的降解速率也高于普通得PbO2陽極。Bian等［16］使用金屬Cu對PbO2電極活性層進行改性，結果表明與未摻雜的PbO2電極相比，Cu-PbO2電極的晶體尺寸更小，羥基氧的比例更大，平均電流效率更高。在最佳條件下，經150 min處理，廢水中阿莫西林和化學需氧量去除率分別達到99.4%和46.3%。Xia等［17］采用電沉積方法成功制備了新型Ni改性PbO2電極，研究了Ni含量對PbO2電極的理化性質和電催化性能的影響。結果表明，摻雜少量Ni會使PbO2膜更加致密，晶粒尺寸減小，但摻雜過量Ni則會對β-PbO2層的結構和結晶度產生不利影響。摻雜1% Ni的PbO2電極的COD和TOC去除率最高，分別是未摻雜PbO2電極的1.22倍和1.20倍。此外，適當加入Ni后，·OH的利用率提高，處理1 m3阿司匹林溶液所需的能量顯著降低。

稀土元素具有未完全占據的4f電子構型、鑭系元素的收縮、自旋軌道間的強耦合等特點，可以進入PbO2電極的晶格內部，使電極表面顆粒變小，鍍層結構更加致密，可以阻止活性氧穿過電極表層向內部擴散，延長電極使用壽命［18］。Yao等［19］在電沉積過程加入Yb（NO3）3制取稀土元素Yb改性的PbO2電極，Yb摻雜的PbO2電極可以抑制氧的演化，產生更多的·OH，進而提高電極對有機污染物的氧化能力，在加速壽命測試實驗中，Yb-PbO2電極的使用壽命達到80 h，是未改性PbO2電極使用壽命的2.3倍。Mai等［20］用脈沖電沉積法制備Fe和Ce改性的Ti/TNTs/PbO2電極，實驗表明改性電極具有更大的表面積、更小的晶粒尺寸和更強的穩定性，在pH值為5、電流密度50 mA/cm2、0.2 mol/L Na2SO4、30 mg/L亞甲基藍條件下，對水溶液中亞甲基藍與COD的去除率分別達到99%、81%，電極的使用壽命也由原來的107 h延長到222 h。Dai等［21］研究了稀土元素La、Gd對PbO2電極的催化性能影響，發現催化能力依次為：La-Gd-PbO2電極＞La-PbO2電極＞Gd-PbO2電極＞PbO2電極。在電流密度50 mA/cm2、0.1 mol/L Na2SO4、左旋多巴初始濃度100 mg/L的條件下，電解120 min后，La-Gd-PbO2電極對左旋多巴、COD和TOC的去除率分別達到100%、79.20%和65.31%。

3.2 顆粒摻雜

除了通過摻雜元素來改性表面活性層，研究人員還在電沉積液加入一些顆粒，以此通過共沉積或者協同作用來提高電極的催化活性與穩定性。Yao等［22］在Pb（NO3）2溶液中加入CeO2納米顆粒制備了PbO2-CeO2納米復合電極，與未改性電極相比，此電極具有更高的析氧過電位，其使用壽命也達到135 h，是Ce-PbO2電極的1.8倍。在最佳條件下，復合電極對孔雀綠石、COD的去除率分別是95.4%、69.3%，與未改性電極和摻Ce的PbO2電極相比，PbO2-CeO2復合電極具有更高的COD去除率和瞬時電流效率，且降解孔雀綠石的能耗更低。Yang等［23］采用電沉積技術制備了新型的PbO2/WO3復合電極，實驗結果表明，將WO3粒子沉積到PbO2電極可提高電極的析氧電位，延長電極的使用壽命，增大電極的電化學活性表面積。在pH值4、電流密度60 mA/cm2、0.05 mol/L Na2SO4、嗪草酮初始濃度40 mg/L時，該電極對嗪草酮、COD的去除率達到了99.5%、

81.5%。

除了使用金屬氧化物顆粒，研究人員還使用其他顆粒進行改性研究。Xu等［24］采用多壁碳納米管對PbO2電極進行改性，該電極的析氧電位與表面積比傳統電極高1.5倍和3.7倍。Duan等［25］使用碳納米管與陰、陽離子表面活性劑對電極進行改性，結果發現陰、陽離子表面活性劑的添加可以防止碳納米管顆粒的聚集，有利于碳納米管摻雜到PbO2膜中，改性后的電極具有疏松多孔的結構，電化學活性與穩定性均有提高。

3.3 其他改性方法

除了上述的改性方法，陰離子表面活性劑、醇類物質、高分子化合物、多種物質聯合的改性方法也被研究。Li等［26］使用電沉積法制備了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）改性的PbO2電極，SDS可以細化PbO2層的粒度，提高析氧電位，加速電荷轉移，電極的使用壽命也延長到348 h，是普通PbO2電極的3.6倍。Duan等［27］探究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對PbO2電極的影響，SDBS可以細β-PbO2晶體，使PbO2膜更加致密，但過量的SDBS使PbO2膜變薄變脆。10 mg/L SDBS改性的電極的·OH生成率與加速實驗使用壽命是純PbO2電極的1.9倍與1.5倍。Li等［28］采用共沉積法摻雜聚氟乙烯（PVDF）制備了PVDF-PbO2電極，結果表明PVDF摻雜可以改善PbO2膜的形貌，提高電極的析氧電位，降低電極的阻抗。此外，電極上吸附的羥基氧比例也有所增加，電極的穩定性與使用壽命均有提高。Duan［29］等研究了碳納米管與十二烷基苯磺酸鈉兩種物質對PbO2電極性能的影響，結果發現在電沉積溶液中同時加入了碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉，通過十二烷基苯磺酸鈉的協同作用可以將碳納米管摻雜到PbO2膜中，增加了晶核的形成，抑制了晶粒的生長，該電極的使用壽命與穩定性比只添加其中一種改性物質的電極效果均好。

4 結論與展望

本文主要從基體、中間層、表面活性層三個方面對鈦基體二氧化鉛電極的摻雜改性做了總結，現階段二氧化鉛電極的發展與應用還存在以下幾個方面的問題：

（1）鈦基體二氧化鉛電極對目標污染物的降解機制尚未被完全了解，由于電化學的反應過程復雜，對于目標污染物的降解機制處于理論設想階段，缺乏有效的實驗數據支撐。因此深入研究電極對污染物的降解機理是電化學的一個重要方向。

（2）二氧化鉛電極在電化學反應中存在電極失活、析出重金屬鉛的問題，因此研究電極在降解污水中的失活原因與提高電極的穩定性方面也是研究的重點。

（3）對鈦基體二氧化鉛電極的改性研究多集中于摻雜金屬元素、離子、氧化物、活性顆粒以及增加電極鍍層上，這些改性步驟繁瑣復雜，成本較高，無法在工業上大規模應用。因此研發價格低廉、工藝簡單，可以工業化應用的二氧化鉛電極是未來研究的重中之重。