植酸封孔對鋁制件陽極氧化膜耐蝕性的影響

郭紹福，趙春紅

（河北師范大學匯華學院，河北石家莊050091）

鋁制件通常進行陽極氧化以提高表面性能，更 好的滿足使用要求。雖然陽極氧化膜能有效提高鋁制件的耐蝕性和耐磨性，但是陽極氧化膜微觀多孔，具有很強的吸附性，易吸附環境中的水汽或腐蝕性物質引發局部腐蝕，導致耐蝕性下降［1-4］。鑒于此，從提高耐污染性和耐蝕性等方面考慮，鋁制件陽極氧化后再進行封孔非常必要。

封孔可以采用熱水封孔、鉻酸鹽封孔、鎳鹽封孔和有機物封孔等方法，目前廣泛采用的是熱水封孔、鉻酸鹽封孔和鎳鹽封孔［5-8］。熱水封孔雖然環保，但是能耗高并且封孔處理后陽極氧化膜表面會存在一些缺陷，導致腐蝕耐久性不理想。鉻酸鹽封孔和鎳鹽封孔的效果都較好，封孔處理后陽極氧化膜表現出較理想的腐蝕耐久性，但是這兩種方法都會造成環境污染。相比較而言，有機物封孔因低能耗且較環保，受到越來越多的關注。

植酸是一種無毒性有機磷酸化合物，近些年已有學者使用植酸對陽極氧化膜進行封孔［9-10］。作為一種環保型封孔方法，植酸封孔具有應用潛力，有待進一步研究。筆者首先對鋁制件進行陽極氧化，然后使用植酸進行封孔，著重研究溶液溫度和封孔時間對封孔后陽極氧化膜耐蝕性的影響。

1 實驗部分

1.1 鋁制件預處理

圖1 為實驗使用的鋁制件，材質為鋁合金2A12，其化學成分（質量分數）為：Cu 3.8%～4.9%、Mn 0.3%～0.9%、Mg 1.2%～1.8%、Si≤0.5%、Zn≤0.3%、Ti≤0.1%、Fe≤0.5%、Al余量。

圖1 實驗使用的鋁制件Fig.1 The aluminum part used for experiment

由于鋁制件表面或多或少存在著一些缺陷，為了保證實驗效果，必須進行預處理。實驗用鋁制件首先使用磨輪拋光，接著用去離子水清洗后放入丙酮中超聲波清洗5 min，再放入60℃的氫氧化鈉溶液中浸泡6 min。然后放入體積分數20%的硝酸中浸泡30 s，最后用去離子水清洗，放置在恒溫干燥箱中待用。

1.2 陽極氧化

陽極氧化使用硫酸電解液，其中硫酸的質量濃度為180 g/L。電解液攪拌均勻后，經預處理的鋁制件作陽極進行實驗，電解液溫度控制在25±0.5℃，電流密度設為1.5 A/dm2，時間為90 min。

1.3 植酸封孔

鋁制件陽極氧化后使用植酸進行封孔，植酸的質量濃度為28 g/L，溶液溫度為50～90℃，封孔時間為4～24 min。封孔過程中，僅改變溶液溫度或封孔時間，采用單因素分析法確定最佳的溶液溫度和封孔時間。

1.4 性能檢測

采用FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡觀察陽極氧化膜的微觀形貌，同時采用能譜儀分析陽極氧化膜的成分。

采用三電極體系測試陽極氧化膜在3.5%氯化鈉溶液中的Nyquist圖譜和極化曲線，先將試樣在氯化鈉溶液中浸泡1 h，待達到平衡態再測試。測試Nyquist圖譜所施加正弦波激勵信號幅值為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz。測試極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為±250 mV。

2 結果與討論

2.1 溶液溫度對陽極氧化膜耐蝕性的影響

在不同溶液溫度下封孔后陽極氧化膜的Nyquist圖譜如圖2所示。從圖2看出，隨著溶液溫度從50℃升至90℃，封孔后陽極氧化膜的容抗弧明顯向外擴展，半徑逐漸增大。

為了定量分析在不同溶液溫度下封孔后陽極氧化膜的耐蝕性，采用ZsimpWin軟件對Nyquist圖譜解析擬合，得到電荷轉移電阻（Rct）和高頻阻抗模值（|Z|hf），結果如圖3所示。通常情況下，電荷轉移電阻越高且高頻阻抗模值越大，意味著陽極氧化膜表現出良好的耐蝕性［11-12］。從圖3看出，隨著溶液溫度從50℃升至90℃，封孔后陽極氧化膜的電荷轉移電阻從2.11×104Ω·cm2提高到3.25×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從2.42×104Ω·cm2增大到5.16×104Ω·cm2，這與圖2分析結果一致，證實了溶液溫度升高使封孔后陽極氧化膜的耐蝕性逐步提高。

圖2 不同溶液溫度下封孔后的陽極氧化膜的Nyquist圖譜Fig.2 Nyquist plot of the anodic oxidation film sealed at different solution temperature

圖3 在不同溶液溫度下封孔后的陽極氧化膜的電荷轉移電阻及高頻阻抗模值Fig.3 Charge transfer resistance and high-frequency impedance modulus of the anodic oxidation film sealed at different solution temperature

植酸封孔機理是植酸以其獨特的物理化學性質（金屬螯合物）與金屬絡合，并在陽極氧化膜表面形成一層較均勻致密的單分子有機膜層［13］。此膜層能阻擋氯化鈉溶液向陽極氧化膜內部滲透，從而抑制陽極氧化膜的腐蝕。溶液溫度升高使植酸活性基團更易與金屬絡合，從而更快的形成單分子有機膜層，對陽極氧化膜起到更好的腐蝕防護作用。

2.2 封孔時間對陽極氧化膜耐蝕性的影響

經不同時間封孔后陽極氧化膜的Nyquist圖譜如圖4所示。從圖4看出，隨著封孔時間從4 min延長至18 min，封孔后陽極氧化膜的容抗弧明顯向外擴展，半徑逐漸增大，說明封孔后陽極氧化膜對電荷傳遞和氯化鈉溶液擴散的阻礙能力增強，其耐蝕性逐步提高。但隨著封孔時間從18 min繼續延長至24 min，封孔后陽極氧化膜的容抗弧反而向內斂縮，半徑減小，說明封孔后陽極氧化膜對電荷傳遞和氯化鈉溶液擴散的阻礙能力減弱，其耐蝕性變差。

圖4 經不同時間封孔的陽極氧化膜的Nyquist圖譜Fig.4 Nyquist plot of the anodic oxidation film sealed for different time

圖5 所示為經不同時間封孔后陽極氧化膜的電荷轉移電阻及高頻阻抗模值。從圖5可以看出，隨著封孔時間從4 min延長至18 min，封孔后陽極氧化膜的電荷轉移電阻從1.89×104Ω·cm2提高到3.25×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從2.82×104Ω·cm2增大到5.16×104Ω·cm2，這與圖4分析結果一致，證實了適當延長封孔時間能有效提高封孔后陽極氧化膜的耐蝕性。其原因是適當延長封孔時間使得植酸活性基團與金屬充分絡合形成更均勻致密的單分子有機膜層，對陽極氧化膜起到更好的腐蝕防護作用。但隨著封孔時間從18 min繼續延長至24 min，封孔后陽極氧化膜的電荷轉移電阻從3.25×104Ω·cm2降低到3.03×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從5.16×104Ω·cm2減小到4.63×104Ω·cm2，說明封孔時間過長會導致封孔后陽極氧化膜的耐蝕性下降。

圖5 經不同時間封孔后陽極氧化膜的電荷轉移電阻及高頻阻抗模值Fig.5 Charge transfer resistance and high-frequency impedance modulus of the anodic oxidation film sealed for different time

綜上所述，在本文實驗條件下植酸封孔最佳的溶液溫度為90℃，封孔時間為18 min。

2.3 封孔后陽極氧化膜的形貌和成分

未封孔陽極氧化膜的形貌如圖6（a）所示，在溶液溫度為90℃、封孔時間為18 min條件下封孔后陽極氧化膜的形貌如圖6（b）所示。從圖6（a）看出，未封孔陽極氧化膜表面密集分布著納米級的孔洞，孔洞大小較均一。這些孔洞的存在使陽極氧化膜表現出很強的吸附性，容易吸附環境中的水汽和化學物質而引發局部腐蝕，降低陽極氧化膜的腐蝕防護作用。從圖6（b）看出，封孔后陽極氧化膜表面孔洞很少，絕大多數孔洞被封堵。不同于未封孔陽極氧化膜的多孔狀形貌，封孔后陽極氧化膜呈類似花瓣狀形貌。

圖6 未封孔及封孔后陽極氧化膜的形貌Fig.6 Morphology of unsealed and sealed anodic oxidation film

對圖6（a）和6（b）中虛線框出的區域Z1和Z2進行成分分析，結果如表1所示。由表1可知，封孔后陽極氧化膜由Al、O、S和C元素組成，與未封孔陽極氧化膜的元素組成相同。并且封孔后陽極氧化膜也是以Al和O元素為主，兩者的質量分數都超過30%。

表1 封孔前后陽極氧化膜的成分Tab.1 Composition of anodic oxidation film before and after sealing

2.4 封孔后陽極氧化膜的腐蝕耐久性分析

圖7 所示為未封孔及在溶液溫度為90℃、封孔時間為18 min的條件下封孔后陽極氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡96 h后的極化曲線，表2所示為極化曲線擬合得到的參數。由表2可知，在氯化鈉溶液中浸泡96 h后，封孔后陽極氧化膜對鋁基體的緩蝕效率η為72.8%，仍高于未封孔氧化膜（54.2%），表明封孔后陽極氧化膜具有良好的腐蝕耐久性，能為鋁制件提供較長久的防護。

圖7 未封孔及封孔后陽極氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡96 h后的極化曲線Fig.7 Polarization curve of unsealed and sealed anodic oxidation film soaked in sodium chloride solution for 96 h

表2 極化曲線的擬合參數Tab.2 Fitting parameters of polarization curve

3 結論

（1）溶液溫度和封孔時間對封孔后陽極氧化膜的耐蝕性有一定影響，溶液溫度升高和適當延長封孔時間都能有效提高封孔后陽極氧化膜的耐蝕性，植酸封孔最佳的溶液溫度為90℃，封孔時間為18 min。

（2）封孔后陽極氧化膜呈類似花瓣狀形貌，不同于未封孔陽極氧化膜的多孔狀形貌。封孔后陽極氧化膜由Al、O、S和C元素組成，與未封孔陽極氧化膜的元素組成相同，且都以Al和O元素為主。封孔后陽極氧化膜具有良好的腐蝕耐久性，能為鋁制件提供較長久的防護。