抗氧劑對不飽和聚酯樹脂及其人造石英石復合材料性能影響

王翔宇，姚軍龍，鐘國秀，朱海祥，彎琳，祁耀斌

(1.武漢工程大學，武漢 430073； 2.湖北省機電研究設計院，武漢 430070； 3.湖北釗晟新材料科技有限公司，湖北麻城 438300；4.湖北宏釗建材有限責任公司，湖北麻城 438300)

隨著全球建筑行業的蓬勃發展，具有節約資源、綠色環保特點的人造石材需求量日益增加，引起了研究者的廣泛關注[1–5]。人造石是一種樹脂基復合材料，由于樹脂易發生黃變現象，故其黃變和老化問題一直是人造石行業存在的痛點和急需解決的問題。若要解決該類問題，除對人造石用樹脂的黃變和老化現象進行研究外[6]，還應對樹脂基人造石復合材料的抗老化、耐黃變等問題進行研究。

目前國內外大部分人造石復合材料均以不飽和聚酯樹脂(UP)為基體，許多文獻關注于UP的各種改性[7–10]，但較少關注UP耐黃變性能的改善。由于亞磷酸酯類抗氧劑作為一種無色透明的樹脂添加劑，能夠保持樹脂自身顏色不發生明顯變化，同時能夠在熱固性樹脂固化前后通過捕捉自由基，抑制UP等樹脂的老化分解和黃變；為了解決人造石復合材料的外觀黃變和性能老化問題，通過在人造石中加入無色透明的亞磷酸酯類抗氧劑，既能夠避免抗氧劑帶來的外觀顏色變化，同時也可以抑制樹脂老化和力學性能下降等缺陷，從而制備出具有優異耐黃變性能的人造石復合材料，有效延長人造石材使用壽命，擴寬應用領域，對于節約天然石材資源、減少環境污染和降低成本具有重要意義。

筆者通過對不同抗氧劑及其用量與UP耐黃變性能關聯性進行分析，選擇具有耐黃變效果較好的亞磷酸酯類抗氧劑，并進一步研究其用量對UP力學性能的影響；同時，以耐黃變UP樹脂為基體制備系列人造石英石復合材料，考察了亞磷酸酯類抗氧劑用量對人造石耐黃變性能和力學性能的影響，制備出具有耐黃變、抗老化的UP基人造石英石復合材料(以下簡稱人造石)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

UP：7938，新陽科技集團有限公司；

過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(OT中溫固化劑)：3006-82-4，廣州市長盛和化工有限公司；

硅烷偶聯劑：KH570，武漢市華昌應用技術研究所；

受阻酚類抗氧劑：LK–1081，成都貝斯特試劑有限公司；

受阻胺類光穩定劑HALS 770：52829-07-9，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

亞磷酸酯類抗氧劑：3010，廣東志一化工有限公司；

石英粉料，碎玻璃：市售。

1.2 主要儀器及設備

電子天平：FA–2004型，上海恒平科學儀器有限公司；

恒溫鼓風干燥箱：WGL–65B型，天津市泰斯特儀器有限公司；

真空干燥箱：YZF–6020型，上海姚氏儀器設備廠；

真空振動壓機：SC125型，萊州市騰源化工機械廠；

全自動色差計：SC–80C型，北京康光光學儀器有限公司；

簡支梁式擺錘沖擊試驗機：XJFD型，湘潭湘儀儀器有限公司；

懸臂梁式擺錘沖擊試驗機：XJUD–22型，承德研瑞精密試驗機有限公司；

萬能試驗機：ICS–2000型，東莞高鐵檢測儀有限公司；

動態力學分析(DMA)儀：DMAQ800型，美國TA公司；

高溫臥式膨脹儀：PCY–III型，湘潭華豐儀器制造有限公司；

紫外老化試驗箱：ZN–T型，北京利輝試驗儀器設備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) UP試樣的制備。

分別向一定量的UP中加入不同用量的抗氧劑(以UP為基準)并攪拌均勻，再加入0.7份的OT固化劑攪拌均勻后置入真空干燥箱中，抽真空至相對真空度為–0.09 MPa，待氣泡完全除盡后注入模具，然后置入烘箱中以85℃固化2 h，待冷卻后脫模取出試樣。

(2)人造石試樣的制備。

稱取定量的硅烷偶聯劑(質量分數0.8%)，石英粉料(質量分數80%)，碎玻璃(質量分數10%)及不同用量的抗氧劑3010 (以UP為基準)等顆粒及粉料倒入料筒中攪拌均勻，另取一定量的UP (質量分數8%)，OT固化劑(質量分數1.2%)并攪拌均勻；將UP／固化劑混合物與混合粒／粉料在料筒中攪拌均勻后倒入模具；置入真空振動壓機中抽真空至相對真空度為–0.09 MPa，壓實振動1 min后取出脫模，將人造石置入烘箱中以85℃固化2 h，冷卻后取出常溫儲存3 d完成樹脂的后固化；最后對人造石進行切割打磨，制備所需的各種大小規格的試樣。

1.4 性能測試

(1)力學性能測試。

UP試樣力學性能測試：拉伸強度按GB／T 1040.2–2006測試，制備啞鈴型拉伸樣條，拉伸速率為50 mm／min，夾具間距為50 mm，標距為20 mm；沖擊強度按照GB／T 1843–2008測試，制備80 mm×10 mm×4 mm的長方形樣條，采用懸臂梁式擺錘沖擊試驗機進行測試。

人造石試樣力學性能測試：按照GB／T 2567–2008制備規格為120 mm×15 mm× 10 mm和100 mm×15 mm×4 mm的樣條，分別采用萬能試驗機和簡支梁式擺錘沖擊試驗機測試彎曲性能以及沖擊性能。

(2)黃色指數測試。

根據HG／T 3862–2006，采用全自動色差計分別測試各個試樣的三刺激值X，Y，Z，黃色指數YI由式(1)計算得出。

(3)耐熱氧老化性能測試。

參照GB／T 7141–2008，在150℃下的恒溫鼓風干燥箱中進行一定時間的加速熱氧老化實驗，分時間段取出試樣待冷卻后進行三刺激值測試并計算黃色指數。

(4)耐紫外光老化性能測試。

將試樣放置于紫外老化試驗箱，采用4個40 W的UV340型紫外光燈管，依次間隔時間取出試樣進行三刺激值測試并計算黃色指數。

(5)線性熱膨脹系數測試。

按照JCT 908–2013，采用高溫臥式膨脹儀對人造石試樣的熱膨脹系數進行測試，試樣規格50 mm×6 mm×6 mm，游標卡尺的精度為0.02 mm。試樣先在干燥箱中干燥24 h，然后以3℃／min的速率從室溫加熱到130℃，并記錄初始溫度和不同溫度下的試樣長度，精確到0.01 mm，最后按照JCT 908–2013中的相關公式計算線性熱膨脹系數。

(6)動態力學性能測試。

制備尺寸規格為6 cm×6 mm×3 mm的長方形試樣，使用單懸臂夾具，測試溫度為30～200℃，升溫速率為3℃／min，采用DMA儀測試試樣的動態力學性能。

2 結果與討論

2.1 UP試樣的性能分析

(1)抗氧劑用量與UP耐黃變性能關系分析。

為了提高UP的耐黃變性能，首先加入不同用量的抗氧劑3010，所制備試樣在150℃條件下熱氧老化不同時間的黃色指數變化如圖1所示。

圖1 不同抗氧劑3010用量的UP在150℃熱氧老化過程中的黃色指數

從圖1可以看出，抗氧劑3010用量為0，0.3，0.5，0.7，1，1.2份時，UP在熱氧老化2 h后的黃色指數分別為47.2，42.5，34.4，30.2，30.2，29.2，即隨著抗氧劑3010用量的增加UP的黃色指數逐漸變小，當其用量超過0.3份時，UP的黃色指數降低幅度變大，當其用量達到0.7份時，黃色指數下降了36%，而當其用量超過0.7份時，繼續增加抗氧劑3010的用量對UP黃色指數的影響不大，抗氧劑3010用量為1.2份的UP在熱氧老化2 h后的黃色指數為29.2，僅比用量為0.7份的降低了1。數據表明抗氧劑3010的加入可以改善UP的耐黃變性能，這是由于抗氧劑3010在UP的老化過程中產生了作用，減少了因氫過氧化物分解時產生的自由基的數量，另一方面，聚合物變色的酚氧化物與抗氧劑反應生成無色或者白色的磷酸酯類化合物，提高了材料的耐黃變性能[11]。

另外，還探究了紫外光對加入不同用量抗氧劑3010的UP黃變指數的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，抗氧劑3010用量為1.2份時，UP在紫外老化192 h后，其黃色指數最大，從老化前的12.2上升到18.9，而純UP的黃色指數從老化前的12.0上升至15.9。對比純UP的紫外老化和熱氧老化過程，前者在192 h的紫外老化過程中黃色指數上升3.9，后者在150℃的條件下熱氧老化2 h后的黃色指數上升37。以上現象表明紫外光老化對UP黃變現象影響相對較小，并且抗氧劑3010會降低UP耐紫外光老化性能，但總體來看，抗氧劑3010對UP耐紫外光老化性能的影響相對較小。

圖2 不同抗氧劑3010用量的UP在紫外老化過程中的黃色指數

考慮到紫外光老化對UP黃變現象影響相對較小，因此在UP樹脂中分別加入用量為0.2，0.4，0.6，0.8，1份的受阻胺類光穩定劑HALS 770，研究了添加不同用量HALS 770的UP試樣在150℃熱氧老化條件下的黃色指數變化，如圖3所示。實驗發現，將HALS 770加入到UP中沒有發生著色現象，但是由圖3可以看出，隨著HALS 770的用量上升，熱氧老化后的UP的黃色指數總體上逐漸變大。經過2 h的熱氧老化，添加 1份HALS 770的UP的黃色指數達到了69.5，比未加HALS 770的試樣高20.6。與抗氧劑3010相比，HALS770到不起防熱氧老化作用；受阻酚類抗氧劑(LK–1081)加入UP中會導致UP無法固化，呈黃色液體狀。綜上所述，故采用抗氧劑3010做進一步探究實驗。

圖3 不同HALS 770用量的UP在150℃熱氧老化過程中的黃色指數

(2)抗氧劑3010用量與UP力學性能關系分析。

圖1中，當抗氧劑3010用量為0.3份時，黃色指數下降相對較小，所以將該用量排除，對抗氧劑3010用量分別為0，0.5，0.7，1，1.2份的UP進行力學性能測試，測試結果見表1。

表1 不同抗氧劑3010用量的UP力學性能

從表1中可以看到，隨著抗氧劑3010用量從0份增加到0.5份，UP的拉伸強度下降幅度較小，但當抗氧劑3010用量增加到0.7，1，1.2份時，UP的拉伸強度由純UP的42.08 MPa分別下降到37.98，29.93，18.92 MPa (下降幅度為9.7%，28.9%，55.0%)，沖擊強度從純UP的8.14 kJ／m2分別下降到6.11，5.44，4.42 kJ／m2(下降幅度為24.9%，33.2%，45.7%)。這表明，隨著抗氧劑3010的用量增加，UP的力學性能逐漸降低，所以抗氧劑3010的加入會影響UP的力學性能。由于抗氧劑3010是在UP固化之前加入的，而在UP固化過程中需要OT固化劑分解產生引發UP交聯固化的自由基，所以抗氧劑3010的加入就會導致這部分高活性自由基反應成低活性自由基，其用量超過一定量時，低活性自由基大幅增加，就會影響UP的凝膠和固化，隨著UP的固化程度降低，其力學性能也隨之降低。

(3) UP動態力學性能分析。

DMA是表征材料動態力學性能的試驗方法之一，通過在溫度和交變應力場的作用下測試材料動態力學性能的變化[12–13]。考慮到抗氧劑3010用量達到0.7份后，UP的耐黃變性能基本穩定，故測試了純UP和抗氧劑3010用量為0.7份的UP的儲能模量及損耗因子隨溫度變化的曲線，如圖4所示。從圖4a可知，抗氧劑3010的加入導致材料的儲能模量下降，由圖4b可知，純UP的玻璃化轉變溫度為68℃，聚合物基體的分子鏈段松弛發生在玻璃化轉變溫度附近，所以表現出損耗峰，而加入0.7份抗氧劑3010后UP的玻璃化轉變溫度降低到59℃，這是由于抗氧劑3010的加入消耗掉UP固化所需的活性自由基，導致UP的固化程度下降，降低了UP的交聯度，交聯度低的材料剛度變差，所以其儲能模量下降。而且交聯度較低的條件下，聚合物中的鏈段更容易運動，同時導致材料的玻璃化轉變發生在較低的溫度下。

圖4 純UP及添加0.7份抗氧劑3010的UP動態力學性能

2.2 人造石試樣的性能分析

(1)抗氧劑3010用量對人造石黃色指數的影響。

通過加入不同用量的抗氧劑3010，觀察人造石英在150℃熱氧老化過程中的黃色指數變化，測試結果如圖5所示。

圖5 不同抗氧劑3010用量的人造石在150℃熱氧老化過程中的黃色指數

由圖5可以看出，隨著抗氧劑3010用量從0份增至4份，人造石的黃色指數總體呈降低趨勢，在抗氧劑3010的用量達到4份后，試樣的黃色指數基本穩定。隨抗氧劑用量增加，黃色指數隨老化時間增加而變大的趨勢越來越小，當抗氧劑用量為4份時，黃色指數最低，為25，相比用量為0份時(37.6)降低了33.5%。實驗中發現，在抗氧劑3010的用量達到4份后，繼續增大抗氧劑3010的用量對于人造石黃色指數的變化影響不明顯。以上說明抗氧劑3010的加入可以明顯抑制人造石的黃變現象，并且在一定范圍內用量越高，人造石的耐黃變性能越好。產生這種情況的原因同UP相同。抗氧劑在人造石中的用量要高于其在UP中的用量，這是由于在人造石中，樹脂基體被石英等顆粒完全分散，減少了抗氧劑與樹脂基體的接觸面積，所以需要提高抗氧劑的含量以改善其與樹脂基體的接觸面積，從而保證人造石的耐黃變性能得到提高。

(2)抗氧劑3010用量對人造石力學性能的影響。

分別對抗氧劑3010用量為0，1，2，3，4份的人造石進行了沖擊強度，彎曲強度及彎曲彈性模量的測試，結果見表2。

表2 添加不同用量抗氧劑3010的人造石的力學性能

從表2可以看到，隨著抗氧劑3010用量不斷增加，人造石的力學性能總體呈下降趨勢，但當抗氧劑3010用量不超過3份時，力學性能下降幅度很小。在4份抗氧劑用量下，人造石的沖擊強度下降幅度較小，彎曲強度和彎曲彈性模量則分別下降了22.3%和11.4%，這說明在人造石制備過程中雖然抗氧劑3010也會影響樹脂的固化，但其對人造石力學性能的不利影響相對于UP來說要小很多，僅在用量高達4份時才使得人造石的彎曲強度發生明顯變化。

(3)抗氧劑3010對人造石線性熱膨脹系數的影響。

圖6為耐黃變性能最佳的人造石(抗氧劑用量為4份)與純UP人造石(未加抗氧劑)的線性熱膨脹系數。根據JC／T 908–2013，人造石的平均線性熱膨脹系數應不高于35×10–6℃-1。從圖6可以看到，隨著溫度升高，兩種人造石的線性熱膨脹系數逐漸趨于穩定，純UP人造石穩定后的線性熱膨脹系數是33.8×10–6℃-1，而加入4份抗氧劑3010的人造石的線性熱膨脹系數是25.9×10–6℃-1，相比純UP人造石降低了23.4%。這說明加入4份抗氧劑3010會增強人造石的尺寸穩定性，在高溫下的膨脹率更小。這是由于抗氧劑3010的加入減少了材料高溫氧化反應所需的活性自由基，從而減少了這類活性自由基在高溫下引起的膨脹熱反應從而維持了材料的穩定性[14]。

圖6 純UP人造石及添加4份抗氧劑3010的人造石線性熱膨脹系數

(4)人造石動態力學性能分析。

圖7為耐黃變性能最佳的人造石(抗氧劑用量為4份)與純UP人造石(未加抗氧劑)的儲能模量與損耗因子隨時間變化的曲線。由圖7a可以看出，純UP人造石的儲能模量為12418 MPa (常溫20℃下)，而加入4份抗氧劑3010的人造石儲能模量為10185 MPa (常溫20℃下)。從圖7b可以看出，純UP人造石的玻璃化轉變溫度為90.5℃；加入4份抗氧劑3010的人造石的為68℃，這是由于抗氧劑3010消耗了UP固化所需的自由基，降低了UP的交聯度從而影響UP人造石的整體剛度，進而導致了材料儲能模量和玻璃化轉變溫度降低。

圖7 純UP人造石及添加4份抗氧劑3010的人造石動態力學性能

3 結論

(1)當抗氧劑3010用量達到0.7份時，UP的耐黃變效果較好，在150℃熱氧老化2 h的黃色指數從純UP的47.2降低到30.2，降幅達36%，此后繼續增加抗氧劑3010用量，黃色指數基本保持穩定，然而UP力學性能發生顯著下降，拉伸強度由純UP的42.08 MPa 下降至37.98 MPa；沖擊強度從純UP的8.14 kJ／m2下降至6.11 kJ／m2。

(2)在人造石中添加4份的抗氧劑3010時，150℃熱氧老化8 h的黃色指數從未加抗氧劑的37.6降低到25，線性熱膨脹系數由未加抗氧劑的33.8×10–6℃-1降低到25.9×10–6℃-1，人造石的耐黃變性能和尺寸穩定性顯著提高，同時其力學性能下降幅度相對UP較小。

(3)抗氧劑3010能夠顯著改善UP的耐黃變性能，但是力學性能也發生迅速下降；而在人造石中添加抗氧劑3010，能夠顯著提高人造石的耐黃變性能，同時其沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量等力學性能下降幅度相對較小，從而延長了產品使用壽命，拓寬了人造石戶外應用范圍。