金屬化碳纖維對PC／ABS電磁屏蔽塑料性能的影響

張歡，陳杰，王美發(fā)，郭東朋

(深圳市飛榮達科技股份有限公司，廣東深圳 518132)

電磁屏蔽塑料主要用于電子信息類產(chǎn)品以防止電磁波引起的電磁干擾和電磁兼容。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，電磁屏蔽塑料具有質(zhì)輕、高強度、抗腐蝕、成本低、易加工等特點。隨著人類社會對自身環(huán)境健康的要求，這種最先應(yīng)用于軍工領(lǐng)域的材料正式進入人們的生活。

歐美等國家對電磁屏蔽塑料研究和商品開發(fā)應(yīng)用較早，已經(jīng)形成了較為成熟的產(chǎn)業(yè)。而國內(nèi)在該領(lǐng)域還相對滯后，多數(shù)處于研究階段，沒有達到市場批量應(yīng)用。王星然等[1]綜述了聚合物／碳系填料發(fā)泡復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展，重點討論了各種碳系填料[石墨烯、碳納米管、碳纖維(CF)]以及多組分碳系填料對發(fā)泡復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響及相關(guān)電磁屏蔽原理。于薇等[2]通過仿真和測試對比驗證了等效電路模型的正確性和結(jié)論的正確性，并給出了幾種不同材料的導(dǎo)電塑料襯墊在100～3000 MHz下的屏蔽效能。丁祥等[3]研究了多壁碳納米管(MWCNT)含量對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料／MWCNT復(fù)合材料的密度、電導(dǎo)率、壓縮強度和電磁屏蔽效能的影響。王明等[4]針對苯并噁嗪(BZ)樹脂的工藝特點，利用平板熱壓工藝制備了BZ／鍍鎳CF (NCF)，BZ／CF，BZ／不銹鋼纖維(SSF)三種復(fù)合材料試樣，研究了該三種復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能，并著重考察了10 MHz～1.5GHz范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能與導(dǎo)電性能關(guān)系。

隨著電子通訊產(chǎn)品向多功能化、小型化和高速化發(fā)展，其對電磁材料又提出了新的挑戰(zhàn)，要求導(dǎo)電屏蔽材料也要向多功能、高性能等方向發(fā)展。從電磁屏蔽塑料的應(yīng)用研究過程來看，后續(xù)的發(fā)展趨勢主要是在保證綜合性能良好的前提下，開發(fā)屏蔽效能頻帶寬的電磁屏蔽塑料，以能夠適應(yīng)電子通訊產(chǎn)品高速發(fā)展的需求[5–6]。

CF經(jīng)過表面金屬化處理后，其導(dǎo)電性能可提高數(shù)十倍，是電磁屏蔽塑料理想的填充物。與其它纖維相比，NCF強度大、模量高、密度小，和碳素材料一樣具有很好的耐高溫、耐腐蝕性，同時具有極好的熱、電傳導(dǎo)性，阻燃性能良好，熱膨脹系數(shù)極低，并且還有低輻射線吸收性、非磁性和不磁化、極好的振動阻尼性、抗蠕變和抗疲勞性能及生物相容性[7–8]。

電磁屏蔽復(fù)合材料在民用領(lǐng)域以往更多是應(yīng)用在電源、充電器、多媒體等方面。為了使其能在手機、電腦等5G領(lǐng)域得到進一步的應(yīng)用，需將NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到12%以上，以進一步增強復(fù)合材料屏蔽效能，滿足更廣的應(yīng)用要求。筆者采用聚碳酸酯(PC)／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金為基材、NCF為導(dǎo)電填料，制備一種高屏蔽效能的電磁屏蔽塑料，研究了NCF的用量對電磁屏蔽塑料力學(xué)性能、熱性能、電性能的影響，同時研究了該電磁屏蔽塑料在30 MHz～18 GHz寬頻段范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能，以擴大材料的應(yīng)用范圍并為制備高性能電磁屏蔽復(fù)合材料提供一定科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PC／ABS：FR3010，科思創(chuàng)聚合物有限公司；

CF：T300，密度1.75 g／cm3，直徑6～8 μm，每絲束纖維含12000根單絲，吉林碳素有限公司；

增容劑：KT–2，沈陽科通塑膠科技有限公司；

潤滑劑：PETS SC860，上海塑宸新材料有限公司；

抗氧劑：1076／168，上海朗真實業(yè)有限公司；

硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鈉、硼酸等電鍍用試劑：分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：tc-9，安徽泰昌化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

碳纖維連續(xù)電鍍鎳生產(chǎn)設(shè)備：自制；

纖維收卷機：定制，江陰市朗昱機械設(shè)備有限公司；

精密鼓風(fēng)干燥箱：KJ–2010A型，東莞市科建檢測儀器有限公司；

高速混合機：SHR–10A型，張家港市宏基機械有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ–20B型，南京杰恩特機電有限公司；

切粒機：LQ–60型，泰州市科飛橡塑機械有限公司；

注塑機：MA600型，海天塑機集團有限公司；

電子萬能試驗機：CMT–6503型，美國MTS公司；

數(shù)顯式簡支梁沖擊試驗機：XCJD–50型，承德市金建檢測儀器有限公司；

三架立式熱變形維卡軟化點溫度測定儀：XRW–300B3型，承德市金建檢測儀器有限公司；

四探針測試儀：RTS–4型，廣州四探針科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S4800型，日本HITACHI公司；

屏蔽室：尺寸分別為3.5 m×3.0 m×3.0 m和3.5 m×2.46 m×3.0 m，美國ETS–LINDGREN公司；

頻譜儀：FSV40型，德國ROHDE & SCHWARZ公司；

雙錐天線：VUSLP9111B型，德國ROHDE & SCHWARZ公司；

信 號 源：SMB100A型，德 國ROHDE & SCHWARZ公司；

功率放大器：BBA150–A125型，德國ROHDE & SCHWARZ公司。

1.3 試樣制備

CF金屬化與表面處理：將硫酸鎳(200～300 g／L)、硫酸鎂(30～40 g／L)、硫酸鈉(10～20 g／L)、硼酸(30～35 g／L)等按照一定比例配制成混合溶液，裝入電鍍槽中，再放入CF，在適當(dāng)條件下(溫度30～35℃，電流密度0.05～0.15 A／dm2，pH 5.0～5.5)進行電鍍，得到NCF。電鍍完后先用大量水沖洗NCF，再干燥，然后對NCF進行表面處理(放入鈦酸酯偶聯(lián)劑中浸泡20～40 min)，最后烘干待用。

電磁屏蔽塑料制備：首先，將各種助劑以一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(增容劑1%～10%，潤滑劑1%～10%，抗氧劑0.1%～1%)與PC／ABS充分混合；然后，將混合好的PC／ABS粒料從擠出機主料口加入，將NCF從側(cè)加料口加入；采用包覆法，將PC／ABS以包覆在NCF表面的形式從出料口擠出，擠出溫度200～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速48 r／min；最后將包覆好的電磁屏蔽塑料切成長度適當(dāng)?shù)牧Ａ稀Ｋ芰现蠳CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，14%，16%，18%，20%。

將粒料注塑加工成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑機料筒溫度220～250℃，背壓5～10 MPa，模具溫度70～100℃，預(yù)干燥85℃，干燥時間4～6 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度和拉伸彈性模量參考ISO 527–2012進行測試，樣條截面10 mm×4 mm，拉伸速度50 mm／min；

缺口沖擊強度參考ASTM D149–2009進行測試，缺口樣條截面8 mm×4 mm，擺錘能量選擇7.5 J；

熱變形溫度參考ISO 75–2013進行測試，試樣厚度4 mm，載荷選擇1.8 MPa，標(biāo)準(zhǔn)撓度0.34 mm；

SEM測試：將樣條沖擊斷面經(jīng)噴金處理，利用SEM在5 kV電壓下，放大300倍進行觀察；

體積電阻率參考ISO 3915–1981進行測試，試樣尺寸為70 mm×10 mm×3 mm；

電磁屏蔽效能參考MIL–DTL–83528F–2001進行測試，測試系統(tǒng)包括頻譜儀、對數(shù)周期天線、雙錐天線、喇叭天線、信號源、功率放大器、前置放大器等設(shè)備，試樣直徑115 mm，厚度1.2 mm，測試頻率30 MHz～18 GHz，校準(zhǔn)測試留出整個測試窗口，窗口尺寸為600 mm×600 mm，測試照片見圖1。屏蔽效能[9](單位為dB)是在同一激勵電平下，無屏蔽材料時接收到的功率(P0，單位為W)與有屏蔽材料時接收到的功率(P1，單位為W)之比，并以對數(shù)表示，其計算公式為：屏蔽效能=10×lg(P0／P1)。

圖1 電磁屏蔽效能測試照片

2 結(jié)果與討論

2.1 NCF用量對電磁屏蔽塑料力學(xué)性能的影響

圖2是電磁屏蔽塑料拉伸強度和拉伸彈性模量隨NCF填料用量增加的變化規(guī)律。從圖2可以看出，NCF對PC／ABS的拉伸強度和拉伸彈性模量有明顯的提升作用，主要是因為NCF本身具有極高的強度和模量。當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到18%后，電磁屏蔽塑料的強度和模量升高幅度緩慢，此時拉伸強度為108.18 MPa，拉伸彈性模量為15 GPa。

圖2 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料拉伸強度和拉伸彈性模量

圖3是電磁屏蔽塑料缺口沖擊強度隨NCF填料用量增加的變化規(guī)律。從圖3可以看出，隨著填料用量的增加，缺口沖擊強度經(jīng)歷了先增大后減小的過程，在NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時達到最大值6.82 kJ／m2。缺口沖擊強度的提高，主要是由于NCF與基體材料之間有很好的界面相容性，形成緊密、疏松相間的兩相結(jié)構(gòu)，這種兩相結(jié)構(gòu)有利于應(yīng)力的分散，沖擊韌性得以提高，在受到?jīng)_擊斷裂的過程中，NCF的斷裂和拔出吸收了大部分沖擊能量[10]。而當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%時，缺口沖擊強度迅速下降，可能是由于材料在受到?jīng)_擊時，大量纖維斷裂和抽出的同時在其附近引發(fā)裂紋，而裂紋繼續(xù)向旁邊的纖維和基體擴展并無法得到有效的制止[11]。

圖3 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料缺口沖擊強度

2.2 NCF用量對電磁屏蔽塑料熱性能的影響

圖4是NCF不同用量下電磁屏蔽塑料的熱變形溫度測試結(jié)果。從圖4可以看出，隨著NCF用量的增加，電磁屏蔽塑料熱變形溫度逐漸升高。這是因為NCF有很高的耐高溫性能，可以明顯提高復(fù)合材料的使用溫度。根據(jù)電磁屏蔽級塑料的實際應(yīng)用場景要求，通常熱變形溫度≥115℃即為合格，當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，電磁屏蔽塑料熱變形溫度達到120℃。

圖4 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料熱變形溫度

2.3 NCF用量對電磁屏蔽塑料電性能的影響

表1是NCF不同用量下電磁屏蔽塑料體積電阻率的測試結(jié)果。

表1 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料體積電阻率 Ω·cm

從表1可知，NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增加到18%，電磁屏蔽塑料的體積電阻率大幅度降低；但從18%提高到20%時，電磁屏蔽塑料的體積電阻率降低趨勢減小至不再有數(shù)量級的變化。

這是因為NCF均勻地分布在PC／ABS基體中，纖維相互之間可搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)滲濾理論和量子隧道理論，當(dāng)NCF的用量高時，對電磁屏蔽塑料的導(dǎo)電性能起主要作用的是纖維之間規(guī)整的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而PC／ABS基體對電磁屏蔽塑料的導(dǎo)電性能幾乎沒有影響，這時NCF的用量和其自身的導(dǎo)電性能決定了電磁屏蔽塑料導(dǎo)電性能的高低[12–13]。所以當(dāng)NCF用量增加時，NCF纖維之間的搭接數(shù)量越來越多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越完整，電子的傳遞能力越來越強，體積電阻率也就越來越低。當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高到18%時，電磁屏蔽塑料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已比較完整[14–15]，體積電阻率達到極低的7.10×10–3Ω·cm；繼續(xù)提高NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)到20%，體積電阻率保持在10–3Ω·cm范圍內(nèi)不再降低。可結(jié)合NCF不同用量的SEM形貌照片來進一步說明這一現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料SEM形貌照片

從圖5可以看出，NCF在PC／ABS基體中分布均勻，且緊密地結(jié)合在一起，之間沒有存在相分離的情況。很可能是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理起到了較好的增容作用，有效地改善了界面相互作用，提高了復(fù)合材料的界面粘合。而且由于NCF含量高，纖維之間相互連接比較多，在復(fù)合材料中形成了規(guī)整的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特別當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已基本完善，可能達到了該工藝制備電磁屏蔽塑料的一個極限值。

2.4 NCF用量對電磁屏蔽塑料屏蔽效能的影響

圖6是電磁屏蔽塑料屏蔽效能隨NCF用量增加的變化規(guī)律。從圖6可以看出，NCF對電磁屏蔽效能的增加作用十分顯著，即使在最低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)時，屏蔽效能也能達到48～66 dB，可滿足一般民用電子設(shè)備的應(yīng)用要求。當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，電磁屏蔽塑料的屏蔽效能得到明顯提升，為52～72 dB，當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，屏蔽效能為57～77 dB。這是因為，一方面NCF含量越高，電磁屏蔽塑料的導(dǎo)電性能越好，屏蔽效能越高；另一方面由于鎳本身具有一定的導(dǎo)磁性能，有利于提高復(fù)合材料磁導(dǎo)率，進而提高屏蔽效能[16]。

圖6 NCF不同用量的電磁屏蔽塑料屏蔽效能

3 結(jié)論

(1)制備了NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，14%，16%，18%，20%的PC／ABS電磁屏蔽塑料，NCF均勻分散在基體材料中，與PC／ABS有很好的界面相容性，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；NCF填料可以大幅度提高電磁屏蔽塑料的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊韌性，在NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時綜合力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強度為108.18 MPa，拉伸彈性模量為15 GPa，缺口沖擊強度為6.82 kJ／m2。

(2) NCF可以提高電磁屏蔽塑料的熱變形溫度，當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，熱變形溫度為120℃，符合實際應(yīng)用溫度要求。

(3) NCF可以提高電磁屏蔽塑料的導(dǎo)電性能，當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，體積電阻率達到極低的7.10×10–3Ω·cm，繼續(xù)提高NCF用量，體積電阻率保持在10–3Ω·cm范圍內(nèi)不再降低。

(4) NCF改性的PC／ABS電磁屏蔽塑料具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，在30 MHz～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，當(dāng)NCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，電磁屏蔽塑料屏蔽效能最高可達到72 dB。