不同溴系阻燃劑在阻燃ABS中燃燒行為與熱行為

劉鑫鑫，葉南飚，鄭一泉，常歡，蘇榆鈞，朱秀梅

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術中心，廣州 510520)

錐形量熱儀作為一種基于耗氧原理，通過錐形加熱器模擬火災中的熱流強度，對材料燃燒性能進行測試的小尺寸火災實驗裝置，可以實時測量和記錄材料在燃燒過程中的燃燒性能，能夠得到多組數(shù)據如點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、總熱釋放量(THR)、生煙速率(SPR)、總煙釋放量(TSR)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)釋放量等，這些參數(shù)可以研究和評價材料燃燒過中的阻燃性能[1–4]。錐形量熱與極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試相比，具有更加精確的測試結果，可以模擬材料真實的燃燒過程，深受國內外阻燃研究領域的認可[5]。

錐形量熱儀在塑料、室內裝修材料、礦井火災、木材等領域具有很好的應用前景[6]。錐形量熱測試只能進行同種材料的縱向比較或者不同材料的橫向比較，不能依據其數(shù)值結果對材料的燃燒等級進行分級，目前很多學者將錐形量熱、垂直燃燒、極限氧指數(shù)測試進行關聯(lián)，進行多標準多角度的立體火災風險評估[7–9]。筆者則嘗試建立錐形量熱和垂直燃燒之間的聯(lián)系。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有良好的沖擊性、熱性能、耐化學性、耐磨性以及良好的加工型和尺寸穩(wěn)定性，具有廣泛的應用領域[10–11]，但是ABS極易燃燒，限制了它的應用。目前應用于ABS中的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑等，雖然目前無鹵阻燃劑的研究與應用越來越多，但是溴系阻燃劑因具有高效阻燃、用量少、與基體塑料相容性好等優(yōu)點[12–15]，仍然是最為重要的一類阻燃劑。

筆者選取四種環(huán)保溴系阻燃劑——十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴化環(huán)氧(BEO)、溴代三嗪(BrN)、四溴雙酚A (TBBA)進行研究對比，這四種環(huán)保溴系阻燃劑在阻燃ABS中都有很大的應用量，阻燃性能和力學性能有不同的表現(xiàn)。添加同等溴素含量的溴系阻燃劑對ABS進行阻燃，將不同厚度試樣的垂直燃燒結果和錐形量熱測試結果進行關聯(lián)，并且將燃燒行為和阻燃劑的熱行為進行關聯(lián)，研究不同溴系阻燃劑阻燃ABS的阻燃性能，從而選取效果最佳的阻燃劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS：ABS-1與ABS-2 (ABS-1的橡膠含量大于ABS-2，ABS-1缺口沖擊強度高、流動性差；ABS-2缺口沖擊強度低、流動性好)，臺灣化學纖維股份有限公司；

DBDPE：溴含量82% (質量分數(shù)，下同)，美國雅寶公司；

BEO：溴含量58%，韓國宇進公司；

BrN：溴含量67%，以色列化工集團；

TBBA：溴含量58%，以色列化工集團；

三氧化二銻(Sb2O3)：S–05N，廣東宇星阻燃新材有限公司；

抗滴落劑、潤滑劑、抗氧劑：市售。

1.2 主要儀器與設備

同向雙螺桿擠出機：TSE–35A型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

單螺桿注塑機：CJ80M3V型，廣東佛山震德塑料機械有限公司；

燃燒試驗箱：TTech-GBT2408型，蘇州泰思泰克檢測儀器科技有限公司；

錐形量熱儀：FTT0007型，英國FTT公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209F3型，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

控制ABS-1和ABS-2的質量比為2∶1，阻燃劑中固定溴元素質量分數(shù)為10%，三氧化二銻質量分數(shù)為3%；所有試樣添加同樣的抗滴落劑、抗氧劑和潤滑劑，每種助劑的質量分數(shù)均為0.2%。按照設計的配方稱取原材料并混合均勻后通過雙螺桿擠出機進行擠出造粒，從加料口到模頭的擠出設定溫度范圍為160～200℃，轉速為350 r／min。熔融混合后經水冷、風干、切粒后得到粒料。將粒料按照測試標準選取模具進行注塑制樣，注塑溫度為190～210℃，壓力為45～55 MPa，速度為45～55 mm／s，保壓時間為15～20 s，冷卻時間為18～22 s，分別注塑厚度為1.5，2，3 mm的垂直燃燒測試樣條和錐形量熱測試樣條。

1.4 性能測試

垂直燃燒測試按照GB／T 2408–2008進行，試樣厚度為1.5，2 mm和3 mm；

錐形量熱測試按照ISO 5660-1–2015進行，外部熱流量為50 kW／m2，試樣尺寸分別為100 mm× 100 mm×1.5 mm，100 mm×100 mm×2 mm，100 mm×100 mm×3 mm；

TG分析：在氮氣氣氛下，從50℃升至750℃，升溫速率20℃／min。

2 結果與討論

2.1 垂直燃燒測試結果分析

表1是不同厚度的未加阻燃劑及溴素質量分數(shù)為10%的四種阻燃劑阻燃ABS試樣的垂直燃燒測試結果。由表1可知，沒有添加阻燃劑的ABS試樣無阻燃等級，添加溴系阻燃劑后，阻燃性能明顯提高，但是四種溴系阻燃劑的阻燃效果有明顯差異。添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，試樣厚度為3 mm時阻燃等級才能達到V–0級，厚度為1.5 mm和2 mm的試樣阻燃等級僅為V–2級。添加BrN和TBBA的阻燃ABS試樣在厚度為1.5，2，3 mm時的阻燃等級都可以達到V–0級。同樣達到V–0級的厚度為3 mm的阻燃試樣中，添加阻燃劑BrN和TBBA的試樣的5根樣條第一次施加火焰離火后平均有焰燃燒時間(t1)及5根樣條第二次施加火焰離火后平均有焰燃燒時間(t2)比添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣短，樣條在火焰移開后更快速地熄滅。所以在垂直燃燒測試中，添加溴系阻燃劑BrN和TBBA的ABS表現(xiàn)出更好的阻燃效果。

表1 不同厚度不同阻燃劑阻燃ABS試樣的垂直燃燒測試結果

2.2 錐形量熱測試結果分析

為了進一步研究和探索不同的溴系阻燃劑阻燃ABS的行為和機理，對厚度分別為1.5，2，3 mm的純ABS和添加不同溴系阻燃劑的阻燃ABS試樣進行錐形量熱測試，得到了不同試樣的HRR峰值(PHRR)，達到PHRR的時間(tPHRR)，最大平均HRR (MARHE)，平均EHC (av-EHC)，THR，平均CO釋放量(av-COY)，平均CO2釋放量(av-CO2Y)和TSR等燃燒數(shù)據，結果見表2。

表2 不同厚度不同阻燃劑阻燃ABS試樣的錐形量熱測試結果

由表2可知，添加溴系阻燃劑的ABS試樣的PHRR和MARHE與未加阻燃劑的相比明顯降低，而且添加阻燃劑BrN的厚度為1.5，2，3 mm的ABS試樣MARHE都明顯低于其它阻燃ABS試樣。圖1、圖2、圖3分別是厚度為1.5，2，3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線。由表2和圖1、圖2、圖3可知，添加BrN和TBBA的ABS試樣與純ABS和添加DBDPE和BEO的ABS試樣相比，tPHRR明顯滯后，而且添加BrN和TBBA的ABS試樣在燃燒初期的HRR值低于添加DBDPE和BEO的試樣，說明阻燃劑BrN和TBBA在燃燒前期對于ABS基體燃燒強度的抑制效果優(yōu)于阻燃劑DBDPE和BEO，這與垂直燃燒的測試結果是一致的。添加BrN和TBBA的試樣，厚度為1.5 mm和2 mm時的阻燃等級高于添加DBDPE和BEO的試樣，這是因為阻燃劑BrN和TBBA在燃燒前期釋放的溴自由基可以很好地淬滅ABS基體燃燒產生的自由基，明顯降低燃燒強度。由表2、圖1和圖2可觀察到，厚度為1.5，2 mm的添加BrN和TBBA的ABS試樣的PHRR基本高于添加DBDPE和BEO的試樣，這可能是因為在不斷的熱輻照下，添加這兩種阻燃劑的ABS會進一步燃燒，從而釋放出更多的熱量，所以導致添加BrN和TBBA的ABS試樣在燃燒后期的HRR相對較高，最終出現(xiàn)相對較高的PHRR。

圖1 厚度1.5 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖2 厚度2 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖3 厚度3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖4、圖5和圖6分別是厚度為1.5，2，3 mm的ABS試樣的THR曲線。由表2可知，添加溴系阻燃劑后ABS的THR和av-EHC值都明顯低于未加阻燃劑的ABS，THR和av-EHC都降低表明四種溴系阻燃劑在ABS中發(fā)揮明顯的氣相阻燃作用。但是對比四種不同的阻燃劑，厚度為1.5，2 mm添加TBBA的ABS試樣的THR和av-EHC值明顯高于其它三種阻燃劑，但是由圖4和圖5可以看出，在試樣開始燃燒的階段，添加TBBA的ABS試樣的THR值是明顯低于添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，只是隨著試樣的燃燒，THR值在燃燒后期才迅速升高；整體來看，添加BrN的ABS試樣的THR和av-EHC值與其它三種阻燃劑相比更低，所以BrN對ABS的氣相阻燃效果更優(yōu)。

圖4 厚度1.5 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

圖5 厚度2 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

圖6 厚度3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

av-COY，av-CO2Y和TSR的變化可以在進一步證明四種溴系阻燃劑對于ABS的氣相阻燃效應，由表2可以看出，與未加阻燃劑的ABS相比，添加四種阻燃劑的ABS試樣的av-COY明顯提高，av-CO2Y明顯降低，說明溴系阻燃劑的添加，可以使得ABS基體不完全燃燒，在燃燒過程中ABS基體以飛塵的形式釋放產生大量的煙，從而使TSR明顯提高。由于添加四種不同的溴系阻燃劑的ABS試樣av-COY，av-CO2Y和TSR值沒有明顯的差異，不能以此來確定阻燃劑的優(yōu)劣性。

根據錐形量熱的測試結果，四種溴系阻燃劑都會在ABS燃燒過程中淬滅自由基從而實現(xiàn)氣相阻燃作用，但是從整體的數(shù)據來看，阻燃劑BrN的效果更佳。

2.3 熱行為分析

為了探究四種溴系阻燃劑對ABS的阻燃效果產生差異的原因，對四種溴系阻燃劑進行了TG測試，結果如圖7所示，相關熱失重溫度數(shù)據見表3。由表3可以看出，阻燃劑TBBA的初始分解溫度(Td，1%) (質量損失1%時的溫度)為232℃，質量損失速率最快的溫度(Td，max)為338℃；阻燃劑DBDPE的Td，1%為326℃，Td，max為450℃，阻燃劑TBBA的Td，1%和Td，max最低，而阻燃劑DBDPE的Td，1%和Td，max最高，阻燃劑BEO和BrN的Td，1%和Td，max處于DBDPE和TBBA之間。在垂直燃燒測試結果中，厚度為1.5 mm和2 mm的添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣阻燃等級只能達到V–2級，而相同厚度下添加阻燃劑BrN和TBBA的試樣阻燃等級可達到V–0級。在錐形量熱測試中，厚度為1.5 mm和2 mm的添加阻燃劑TBBA的試樣在燃燒前期的HRR低于添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣，但是在燃燒后期的PHRR更高，THR也高于其它阻燃劑，而添加阻燃劑BrN在整個燃燒過程中，THR都最低。這與四種不同的溴系阻燃劑的熱性能有很大的關系，BrN和TBBA分解溫度低，無論是在垂直燃燒測試還是錐形量熱測試中，都可以在燃燒初期釋放出大量的溴自由基實現(xiàn)氣相淬滅阻燃作用，而BEO和DBDPE由于分解溫度較高，燃燒初期釋放的溴自由基的濃度較低不足以淬滅自由基，所以在垂直燃燒中阻燃等級相對較低[16]。在錐形量熱測試中，阻燃劑DBDPE和BEO初始分解溫度較高，在燃燒初期沒有很好地抑制火焰的燃燒，所以在燃燒過程中，即使阻燃劑分解釋放出溴自由基也不足以淬滅基體燃燒產生的自由基；TBBA和BrN在燃燒初期有很好的阻燃效果，隨著熱輻照的進行，TBBA完全分解，阻燃作用下降，導致后期PHRR和THR都明顯增加；阻燃劑BrN的熱失重速率較TBBA慢，在燃燒中期仍然有很好的氣相阻燃作用。綜上所述，阻燃劑BrN在ABS表現(xiàn)出更優(yōu)的阻燃效果。

圖7 四種溴系阻燃劑的TG曲線

表3 四種溴系阻燃劑的熱失重溫度 ℃

3 結論

(1)在垂直燃燒測試中，四種溴系阻燃劑可以明顯提高ABS的阻燃等級；在錐形量熱測試中，四種溴系阻燃劑可以明顯降低ABS的PHRR，av-EHC和THR，而av-CO2Y，av-COY和TSR明顯升高，說明溴系阻燃劑對ABS起到明顯的氣相阻燃作用。

(2)四種阻燃劑的熱分解行為對阻燃ABS的燃燒性能有很大的影響。阻燃劑DBDPE和BEO分解溫度較高，試樣燃燒初期無法分解產生足夠的溴自由基來淬滅火焰，導致阻燃ABS的燃燒性能較差，在垂直燃燒測試中，厚度為1.5 mm和2 mm的試樣阻燃等級為V–2級；阻燃劑TBBA的Td，1%和Td，max都低于其它阻燃劑，所以很快分解完全，在燃燒前期可以發(fā)揮很好的阻燃效果，隨著燃燒的進行，阻燃作用變小，在錐形量熱測試中優(yōu)勢不明顯；阻燃劑BrN的Td，1%低于DBDPE和BEO，高于TBBA，且Td，max也高于TBBA，在垂直燃燒和錐形量熱測試中都表現(xiàn)出很好的阻燃效果。