六鈦酸鉀晶須制備及在尼龍6中應(yīng)用

鄭夏蓮，馬元好，2

(1.宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春 336000； 2.江西固康新材料有限公司，江西宜春 336000)

晶須作為塑料的一種增強材料，可顯著提升塑料的力學(xué)性能。由于晶須較短，易于成型，流動性和填充性好，并且在注塑過程中晶須受到的損傷相對較小，因而可制成結(jié)構(gòu)精密、復(fù)雜的零件。

鈦酸鉀晶須具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，可用于摩擦材料[1]、密封材料[2]等領(lǐng)域，通過改性還可使其具有導(dǎo)電性[3]。由于晶須細微的尺寸，特別適合用來增強增韌塑料以獲得高性能的復(fù)合材料[4]。但由于其比表面積大、表面能高，所以為了讓它更好地分散在復(fù)合材料中，需要對它進行表面處理[5–7]。

在鈦酸鉀晶須增強增韌尼龍(PA)材料方面，李翠平等[8]研究了鈦酸鉀晶須增強澆鑄PA的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈦酸鉀晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，復(fù)合材料的拉伸強度與彎曲強度最好，當(dāng)鈦酸鉀晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，沖擊強度最大。呂家楨等[9]研究了鈦酸鉀晶須對PA66的增韌效果，結(jié)果表明，改性劑環(huán)氧樹脂用量為晶須質(zhì)量的1.5%時，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度比純PA66分別提高了48%，55%和132%。但是目前鈦酸鉀晶須增強增韌PA6的文獻相對較少。

雖然鈦酸鉀晶須能夠增強增韌高分子材料，但使用市售的晶須一般成本較高[10]，若通過一定方法自制鈦酸鉀晶須并將其用于PA的增強增韌則能降低生產(chǎn)成本。在鈦酸鉀晶須的制備方法中，采用燒結(jié)法合成六鈦酸鉀晶須比較簡單，操作容易，重復(fù)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)[11]。戚玉敏等[11]采用分析純K2CO3(K)和TiO2(T)為原料，按不同配比混合配料，采用不同的合成溫度和保溫時間反應(yīng)合成鈦酸鉀晶須。研究表明當(dāng)K／T的物質(zhì)的量之比為1∶5～1∶6時，1000℃保溫1 h，隨爐冷卻，可制備高質(zhì)量的鈦酸鉀(以K2Ti6O13為主)晶須，且晶須的收率高。

晶須合成的最終晶型由反應(yīng)溫度和降溫速率以及材料的堆積狀態(tài)決定，為了得到高長徑比的晶須，筆者認(rèn)為當(dāng)提高反應(yīng)溫度時，晶型轉(zhuǎn)化速率加快，雖然有一定的堆積和粘連，但是晶須的長徑比會有一定的提升。

筆者通過燒結(jié)法一次合成六鈦酸鉀晶須，采用相對較高的反應(yīng)溫度(1100～1300℃)，將3種K2CO3和TiO2的配比和3種反應(yīng)溫度進行組合，制備了9種六鈦酸鉀晶須，對比分析了它們的形貌及成品率，優(yōu)選出最佳的配比和反應(yīng)溫度。在此基礎(chǔ)上，將制備的六鈦酸鉀晶須加入到PA6／玻璃纖維(GF)復(fù)合材料中，制備得到一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的PA6復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

K2CO3：分析純，天津市北辰方正試劑廠；

TiO2：分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

PA6：M2800，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH560，工業(yè)品，南京曙光化工廠；

GF：988A，巨石集團有限公司；

硫酸鈣晶須：6658，濟南全鑫化工有限公司；

抗氧劑1010和1068：巴斯夫化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

箱式電阻爐：SX2–12–10型，天津市華北實驗儀器有限公司；

高速攪拌機：SRL–500／1000型，張家港市科培達機械有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ–35型，南京科倍隆機械有限公司；

注塑機：HDX50型，寧波海達塑料有限公司；

臺式掃描電子顯微鏡(SEM)：Phenom pr型，荷蘭Phenom-world B公司；

電子萬能試驗機：WDW–10–1000型，寧波德迅檢測設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機：JJ–20型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

熔體流動速率(MFR)測定儀：SN–400A型，昆山市順諾儀器有限公司；

定速式摩擦試驗機：XD–MSM型，西安廣騰電子科技有限公司。

1.3 試樣制備

(1)六鈦酸鉀晶須的制備。

按照不同的K2CO3和TiO2的物質(zhì)的量之比[n(K2CO3)∶n(TiO2)]及不同的反應(yīng)溫度制備了9個六鈦酸鉀晶須樣品，如表1所示。利用瑪瑙研缽研磨K2CO3和TiO2的混合物，過100目(孔徑150 μm)篩；將研磨好的混合物放入不同溫度(表1的反應(yīng)溫度)電阻爐內(nèi)煅燒(升溫梯度3℃／min至600℃，后5℃／min至目標(biāo)溫度，保溫時間1 h)；將爐溫以5℃／min的速度降溫至900℃，保溫1 h，然后隨爐冷卻至室溫；將煅燒后冷卻的樣品從電阻爐內(nèi)取出，水洗并過濾，濾渣干燥，得到六鈦酸鉀晶須。將干燥后的樣品經(jīng)稱量后計算得到成品率[成品率=(煅燒后質(zhì)量／煅燒前質(zhì)量)×100%]。

表1 六鈦酸鉀晶須制備配方和工藝表

(2)六鈦酸鉀晶須增強PA6／GF復(fù)合材料的制備。

采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對最佳配方和工藝下制備的六鈦酸鉀晶須進行表面處理，得到活化六鈦酸鉀晶須。向高速攪拌機中加入PA6粒子，高速攪拌6 min后加入活化六鈦酸鉀晶須及其它輔料，繼續(xù)攪拌均勻后，加入雙螺桿擠出機進料倉中，GF從螺桿第六節(jié)纖維專用加料口加入，擠塑得到六鈦酸鉀晶須增強PA6／GF復(fù)合材料，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。擠 出 溫 度 為220，225，230，230，240，245，250，240，238，250℃，轉(zhuǎn)速為80～100 r／min；注塑機的溫度為245，255，255，260℃。以同樣的方法制備未加晶須和硅酸鈣晶須改性PA6復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM對晶須的微觀形貌進行觀察分析，并測定出直徑和長度，計算長徑比；

拉伸強度按ASTM D 638–2008測試，拉伸速度為5 mm／min；

彎曲強度按ASTM D 790–2008測試，彎曲速度為5 mm／min；

缺口沖擊強度按ASTM D 256–2008測試；

MFR按ASTM D 1238–2010測試，測試條件為2.16 kg，245℃；

磨損率按GB 5763–2008測試，試驗溫度為150℃和200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 六鈦酸鉀晶須的SEM分析

圖1為不同原料配比和反應(yīng)溫度下六鈦酸鉀晶須的SEM照片。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，晶須的長徑比變大，但反應(yīng)溫度達到1300℃時晶須出現(xiàn)粘連結(jié)塊現(xiàn)象，無法形成良好的晶須形貌。當(dāng)n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5時，晶須發(fā)育充分，形狀規(guī)則；n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶2.5時，獲得的晶須數(shù)量較少，形狀不規(guī)整，表面雜質(zhì)較多；n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶6時，能看到晶須長度較短，粘連結(jié)塊現(xiàn)象較嚴(yán)重。實驗結(jié)果表明，n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5且反應(yīng)溫度為1200℃時，制備的5#六鈦酸鉀晶須具有較好的形貌，晶須較平直、光滑，表面雜質(zhì)少，長徑比約為40／1。

圖1 不同原料配比和反應(yīng)溫度下六鈦酸鉀晶須的SEM照片

由上述分析得知，適當(dāng)?shù)靥嵘磻?yīng)溫度可使晶須生長發(fā)育良好，獲得長徑比較高的晶須，但反應(yīng)溫度過高晶須將出現(xiàn)嚴(yán)重的粘連結(jié)塊現(xiàn)象。同時為了獲得形貌良好的晶須應(yīng)選擇合適的原料配比，配比過高和過低都會影響晶須的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 六鈦酸鉀晶須的成品率計算

通過稱量煅燒前與煅燒后的晶須質(zhì)量，可以計算得到成品率，結(jié)果見表2。由表2可以得出，相同反應(yīng)溫度下，n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5的成品率整體上優(yōu)于n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶6的成品率，n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶2.5的成品率總體上相對最低。相同原料配比下，反應(yīng)溫度1100℃的成品率優(yōu)于1200℃，成品率最低的反應(yīng)溫度為1300℃。4#樣品的成品率最高，為82.94%，其對應(yīng)的反應(yīng)溫度為1100℃，n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5。5#樣品[n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5，反應(yīng)溫度為1200℃]的成品率為69.02%，也相對較高。

表2 六鈦酸鉀晶須樣品成品率

2.3 六鈦酸鉀晶須在PA6／GF復(fù)合材料中的應(yīng)用

將 在n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5，反 應(yīng) 溫 度1200℃條件下制備的六鈦酸鉀晶須加入到PA6／GF復(fù)合材料中，同時也將兩種用量的硫酸鈣晶須加入到復(fù)合材料中，具體配方體系見表3，各體系的性能對比見表4。

表3 加入晶須前后PA6／GF復(fù)合材料各組分用量 份

從表4可以看出，加入六鈦酸鉀晶須后復(fù)合材料的各項性能均有所提升，拉伸強度、彎曲強度分別由未加晶須的115 MPa和155 MPa增加到126 MPa和171 MPa，提升幅度分別為9.6%和11%，這是因為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理的六鈦酸鉀晶須，提高了其與樹脂基體間的界面粘結(jié)力，利于應(yīng)力傳遞，在受力時利于載荷的傳遞，從而提高了復(fù)合材料拉伸強度[12]，又因為GF形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，施加應(yīng)力時，晶須又提供支撐點，從而提高了復(fù)合材料彎曲強度[13]。缺口沖擊強度由未加晶須的18.87 kJ／m2升高為20.84 kJ／m2，提升幅度為10.4%，這是由于材料在受力時，復(fù)合材料的晶須會受到剪切力，但是此剪切力的強度不大，不會使晶須斷裂，而是使晶須從基體中拔出，以致會消耗大量的能量，從而達到增韌的效果[14]。MFR由未加晶須的11.67 g／(10 min)增加到14.53 g／(10 min)，提升幅度為24.5%，流動性能提高，150℃和250℃的磨損率則分別降低了62.5%和66.9%。且與加入相同用量的硫酸鈣晶須的復(fù)合材料相比，加入六鈦酸鉀晶須的復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度均有所提高，提高幅度分別為11.5%，9.6%和8.8%。與未加晶須的復(fù)合材料相比，加入3份的硫酸鈣晶須的復(fù)合材料力學(xué)性能提升幅度很小，可認(rèn)為少量的硫酸鈣晶須不能增強PA6復(fù)合材料，且MFR和耐磨損性能提升幅度也很小，只有當(dāng)加入大量(20份)的硫酸鈣晶須后，拉伸和彎曲強度及耐磨損性能才有明顯提升，但是與六鈦酸鉀晶須相比，復(fù)合材料缺口沖擊強度明顯下降，同時MFR也明顯下降，不利于復(fù)合材料的成型加工。

表4 加入晶須前后PA6／GF復(fù)合材料性能對比

3 結(jié)論

(1)以K2CO3和TiO2為原料制備六鈦酸鉀晶須的最佳工藝條件為：n(K2CO3)∶n(TiO2)=1∶5.5，反應(yīng)溫度1200℃，保溫時間1 h，隨爐冷卻。最佳工藝條件下制備的六鈦酸鉀晶須長徑比約為40／1，形貌良好、晶須表面雜質(zhì)少，該工藝條件下制備的六鈦酸鉀晶須成品率為69.02%。

(2)相比未加晶須的PA6／GF復(fù)合材料，用六鈦酸鉀晶須增強PA6／GF復(fù)合材料，其拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度和MFR均得到改善，提升幅度分別為9.6%，11%，10.4%和24.5%，150℃和250℃的磨損率則分別降低了62.5%和66.9%，具有一定的使用價值。

(3)加入3份六鈦酸鉀晶須的PA6／GF復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度均高于加入相同用量的硫酸鈣晶須的PA6／GF復(fù)合材料，提升幅度分別為11.5%，9.6%和8.8%。只有當(dāng)加入大量的硫酸鈣晶須后，復(fù)合材料的力學(xué)性能才有明顯提升，但是缺口沖擊強度和MFR均明顯下降。