塑料王特種工程塑料——氟塑料

汪曉鵬，徐洪育，李興強(qiáng)

（1.甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000；2.國家輕工業(yè)塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測蘭州站，甘肅 蘭州 730000；3.蘭州銀百合塑料制品有限公司，甘肅 蘭州 730000）

1934年由德國I.G.Farbenindustrie 公司的F.Schloffer 與O.Scherer 發(fā)明了聚三氟氯乙烯（PCTFE）以后，杜邦公司普蘭科特（Plunkett）博士于1938年發(fā)明聚四氟乙烯（PTFE），開含氟聚合物研究應(yīng)用之先河。1938年，R.J.Plunkett 在研究氟里昂致冷劑時，發(fā)現(xiàn)了一種具有極好耐腐蝕性和很廣使用溫度范圍的白色固體，這就是后來有“塑料王”美譽(yù)的聚四氟乙烯。PCTFE 與PTFE（聚四氟乙烯）的開發(fā)成功并商品化，標(biāo)志著一個嶄新的氟聚合物產(chǎn)業(yè)誕生，是氟塑料工業(yè)發(fā)展史上的重要里程碑。PCTFE是最早開發(fā)的一種氟塑料。第二次世界大戰(zhàn)中（1939年～1945年），美國根據(jù)與原子彈制造相關(guān)的Manhattan 計劃，對其性能作了大量的研究工作，終于在1946年投產(chǎn)。當(dāng)時主要用于分離提取鈾同位素氣體擴(kuò)散材料，1949年產(chǎn)品上市，1957年美國3M 公司以“Kel－F”商標(biāo)大量銷售。前蘇聯(lián)從1950年～1951年開始生產(chǎn)PCTFE 樹脂（商品牌號為“ΦTOPOΠЛACT－3”）。此后，法國產(chǎn)品“Voltalef”、日本“Daiflon”、德國“Gostaflon”相繼問世[1]。

其后，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和市場需求的增長，各種氟塑料如偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物（VDF－CTFE）（發(fā)明于1955年）、聚氟乙烯（PVF）（1960年前后）、聚偏氟乙烯（PVDF）（1960年）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）（發(fā)明于20 世紀(jì)60年代）、全氟磺酸樹脂（XR 樹脂）、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）（發(fā)明于20 世紀(jì)70年代），此后四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚（EPE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）以及其他一些新品種先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，逐漸發(fā)展成為特種工程塑料及新型化工材料。由于氟塑料分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子，所以具有許多優(yōu)異的性能，如卓越的阻燃性能、穩(wěn)定性，優(yōu)良的電絕緣性能、機(jī)械性能，高超的耐熱性，突出的耐油性、耐溶劑和耐磨性能，良好的耐濕性和耐低溫性等優(yōu)異性能。因此，氟塑料在國防軍工、航空航天、電子電氣、半導(dǎo)體、建筑、醫(yī)療、汽車、機(jī)電、冶金、石油化工等工業(yè)部門占有舉足輕重的地位，常被應(yīng)用于關(guān)鍵部位、惡劣環(huán)境中，是現(xiàn)代科技不可缺少的功能材料，已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。如乙烯——四氟乙烯（ETFE）膜材以其優(yōu)異的性能應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)溫室覆蓋材料等。2001年英國建成的“伊甸園（Eden project）”有“世界第八大奇觀”之美譽(yù)，即使用ETFE 作為氣墊材料，而且可回收利用、保溫性能良好，質(zhì)輕，僅為同等玻璃質(zhì)量的1%。例如，2008年北京奧運(yùn)會主場館“鳥巢”和游泳中心“水立方”的外圍材料均使用ETFE 膜材料。為世界規(guī)模最大的膜結(jié)構(gòu)工程，也是世界第一個使用EFTE 膜作為墻體的封閉式建筑。

1 氟塑料的優(yōu)異性能和研發(fā)進(jìn)展

氟塑料具有耐熱、耐候、耐寒、耐藥品行耐溶劑，電子絕緣性能和高頻電性能優(yōu)異，還具有不粘性、自潤滑性、低摩擦系數(shù)等優(yōu)良特性，詳見表1。

表1 氟塑料的特性[2]

凡分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子的塑料總稱為氟塑料。氟塑料由含氟單體聚合而成。通過均聚或共聚反應(yīng)制得，其中，聚四氟乙烯塑料是產(chǎn)量和用量最大的產(chǎn)品，由于杰出的化學(xué)穩(wěn)定性而被稱為“塑料王”。此外，PVDF、ETFE、FEP、PFA、PVF、PCTFE 均為熱塑性含氟塑料，重點(diǎn)集中在FEP 線纜和泵閥的應(yīng)用上。隨著高分子科技的不斷發(fā)展,氟塑料品種正在逐步增多,應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。當(dāng)前，中國、美國、日本及歐盟已經(jīng)成為國際含氟聚合物塑料的四大生產(chǎn)和消費(fèi)地。

目前，世界上從事氟塑料生產(chǎn)的公司有20 多家，主要分布在美國、西歐和日本等國家和地區(qū)。其中以杜邦、大金工業(yè)、Dyneon、ICI、Ausimont、旭硝子等公司的生產(chǎn)規(guī)模為大，品種較多，年生產(chǎn)能力從數(shù)千噸到2 萬噸不等。我國經(jīng)過近40年的獨(dú)立自主的研究與開發(fā)，鍛煉和造就了一支富有創(chuàng)新精神、頗具開發(fā)實(shí)力的科學(xué)研究和生產(chǎn)經(jīng)營隊(duì)伍，成為發(fā)展我國有機(jī)氟工業(yè)的中堅力量。中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所、上海市有機(jī)氟材料研究所、浙江化工研究院等10 多個科研院所，清華、復(fù)旦、浙江大學(xué)等著名學(xué)府，都在各自擅長的領(lǐng)域卓有建樹。浙江巨化集團(tuán)、上海三愛富新材料公司、中昊集團(tuán)晨光化工研究院、江蘇梅蘭公司等一批企業(yè)，近年來都在技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品開發(fā)，挖潛改造、增產(chǎn)降耗等方面狠下功夫，取得了重大進(jìn)展。氟塑料主要的成型加工方法有模壓、等壓、擠壓（柱塞擠出、螺旋擠壓和糊膏擠壓）、傳遞模塑、旋轉(zhuǎn)、膨體、浸漬、噴涂、化學(xué)鍍、吹塑、注塑等多種成型加工方法。目前我國從事氟塑料研究生產(chǎn)的大專院校、科研院所和工廠已有300 余家，正在逐步形成技術(shù)密集型的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域[3]。主要成型加工方法有模壓、擠壓、傳遞模塑、旋轉(zhuǎn)、膨體、浸漬、噴涂、化學(xué)電鍍、吹塑、注塑等多種。

2 氟塑料的主要種類

2.1 聚四氟乙烯

商品名“鐵氟龍”、“特氟龍”、“特富隆”、“泰氟龍”、"4F"等，是當(dāng)之無愧的“塑料王”。PTFE 是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一種全氟聚合物，它具有-CF2-CF2-重復(fù)單元線性分子結(jié)構(gòu)，是結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)為327 ℃，熔融黏度很大，380 ℃時達(dá)1010 Pa.s，不便于成型加工，密度為2.13～2.19 g/cm3。PTFE 具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，其介電常數(shù)為2.1，損耗因數(shù)低，在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。它從低溫到高溫（-196℃～260 ℃）的機(jī)械性能都很好。

PTFE 抗沖強(qiáng)度高，但拉伸強(qiáng)度、耐磨性、抗蠕變性比其它工程塑料差。有時需對其改性，加入玻璃纖維、青銅、碳和石墨來改善其特殊的機(jī)械性能。它的摩擦系數(shù)幾乎比任何其它材料都低，具有很高的氧指數(shù)（OI），極限氧指數(shù)（LOI）高達(dá)95%。主要應(yīng)用于防腐、防腐管道及配件、換熱器、機(jī)械、電子電器、醫(yī)用材料、微粉等方面。

PTFE 具有非常高的熔體粘度，這妨礙了慣用的熔融擠塑或模塑技術(shù)的采用。PTEE 產(chǎn)品的主要品牌和生產(chǎn)廠商有Auimont USA 公司的At-goflo 牌、杜邦公司的Teflon 牌、ICI AInericas Inc 的FI 牌、HoechstCelanese 公司的HoSaflon 牌，山東高分子材料有限公司等。

2.2 聚全氟乙丙烯

FEP 是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成。FEP 結(jié)晶物的熔化點(diǎn)為580 ℃，密度為2.15 g/cm3，它是一種軟性塑料，其拉伸強(qiáng)度、耐磨性、抗蠕變性低于許多工程塑料。它是化學(xué)惰性材料，在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有較低的介電常數(shù)（2.1）。該材料不引燃，氧指數(shù)高達(dá)95，可阻止火焰的擴(kuò)散。具有優(yōu)良的耐候性，摩擦系數(shù)較低，從低溫到392 ℃均可使用。該材料可制成用于擠塑和模塑的粒狀產(chǎn)品，用作流化床和靜電涂飾的粉末，也可制成水分散液。半成品有膜、板、棒和單纖維。其主要用于制作管道和化學(xué)設(shè)備的內(nèi)村、滾筒的面層及各種電線和電纜，如飛機(jī)掛鉤線、增壓電纜、報警電纜、扁形電纜和油井測井電纜。FEP 膜已用作太陽能收集器的薄涂層。生產(chǎn)廠商和品牌有杜邦公司的Teflon 牌、Daikin 公司的Neoflo 牌、Hoechst Celanese 公司的IHoustaflow 牌、日本大金公司、上海三愛富新材料股份公司、浙江巨化集團(tuán)、中昊晨光化工研究院、常熟大金化工（中國）有限公司、山東東岳神州新材料有限公司等。

2.3 聚三氟氯乙烯

PCTFE 是由三氟氯乙烯自由基引發(fā)聚合的重復(fù)單元線性主鏈的聚合物。PCTFE 是結(jié)晶性的高分子，熔點(diǎn)為425 ℃，密度為2.13 g/cm3。PCTFE 在室溫下對大多數(shù)活潑的化學(xué)品呈惰性，而在212 ℃以上可被少數(shù)幾種溶劑溶解，也可被一些溶劑溶脹。PCTFE 具有優(yōu)異的阻隔氣體的能力，其膜產(chǎn)品的水蒸汽透過性在所有透明塑料膜中是最低的。其電性能與其它全氟聚合物相似，但介電常數(shù)和損耗因數(shù)稍高，尤其是在高頻時。PCTFE 可制作厚的（3.175 mm）光學(xué)透明制件。PCTFE 樹脂可制成用于模塑和擠塑的粒料。膜厚度為0.0254 mm～0.254 mm，亦可制成棒和管材。市場主要經(jīng)銷商和品牌有3M 公司的Kel-FI 牌、Daikin 公司的Daiflon 牌、AlliedlSignal 公司的Acfon 牌、比利時Solvay 公司等。

3 結(jié)語

世界氟塑料于1950年開始工業(yè)化生產(chǎn)。隨著PCTFE、PTFE 的問世并商品化，標(biāo)志著氟聚合物產(chǎn)業(yè)的誕生。其后相繼出現(xiàn)了許多含氟化學(xué)品和氟聚合物，它們具有許多優(yōu)異的特性和功能，廣泛應(yīng)用于國防、軍工、航天、石油、化工、機(jī)械、電子、建筑、農(nóng)藥、醫(yī)藥及日常生活材料等領(lǐng)域。我國擁有豐富的螢石資源，氟礦儲量占世界總儲量60%以上，發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。含氟材料作為高新技術(shù)產(chǎn)品，是國家重點(diǎn)扶植的產(chǎn)業(yè)，中國已把有機(jī)氟產(chǎn)品列入“當(dāng)前國家重點(diǎn)激勵發(fā)展產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄”中。所以大力發(fā)展我國氟化工產(chǎn)業(yè)具有非常重要的意義。但令人擔(dān)憂的是，我國氟化工企業(yè)除感到技術(shù)和資金的威脅外，依然是各生產(chǎn)廠商對作為“命之源”螢石資源的憂慮。當(dāng)今，在全世界三大螢石資源大國中，中國是開采、出口量最大的國家，但如果只是作原料出口，其利潤是非常低廉，同時對我國氟化工長期發(fā)展不利，所以應(yīng)該嚴(yán)格控制螢石資源的出口[4]。當(dāng)今世界材料決定未來和發(fā)展，因此作為戰(zhàn)略資源的氟塑料在今后的發(fā)展中更為重要。