GC-MS法同時測定鞋用清洗劑中4種揮發(fā)性有機物含量

劉志榮，顏遠瞻

（1.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

我國是涂料生產(chǎn)的第一大國，涂料生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的VOCs排放一直受到重視，國家為了推動涂料工業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展，因此發(fā)布GB 37824-2019《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》[1-2]。然而作為涂料中的一員鞋用清洗劑在鞋類生產(chǎn)和使用過程中的需求不斷增加。目前我國鞋業(yè)從業(yè)人員超過5 百萬，那么鞋類清洗劑中的揮發(fā)性有機物對從業(yè)人員及消費者健康影響越來越受到人們的關(guān)注，衛(wèi)生檢測以及鞋用清洗劑的使用和監(jiān)督對鞋企的安全生產(chǎn)具有重要意義[3]。我國也相應出臺了標準GB 38508-2020《清洗劑揮發(fā)性有機化合物的含量限值》，該標準中限制二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的總和對于水基清洗劑不大于0.5%、半水基清洗劑不大于2%、有機溶劑清洗劑不大于20%[4]。

二氯甲烷為無色透明液體，具有刺激性氣味；三氯甲烷又稱氯仿，無色透明重質(zhì)液體，極易揮發(fā)，有特殊氣味。三氯乙烯，可用作萃取劑、殺菌劑和制冷劑，以及衣服干洗劑，長期接觸可引起三叉神經(jīng)麻痹等病癥；四氯乙烯帶有刺激性和甜甜的氣味。這四類揮發(fā)性有機物均在2017年10月27 日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單中。在2019年7 月23 日，該4 種物質(zhì)均被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

目前我國出臺的GB 38508-2020[4]《清洗劑揮發(fā)性有機化合物的含量限值》對四類揮發(fā)性有機物進行限制，該標準中要求采用GB/T 23992-2009[5]《涂料中氯代烴含量的測定氣相色譜法》方法對四類揮發(fā)性有機物進行測定。然而該方法中只給出二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳的測定方法，并沒有明確指出三氯乙烯與四氯乙烯的測定方法。因此，本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，外標法定量，同時測定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法，為這四種揮發(fā)性有機物的同時測定提供一種參考。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精確至1 mg，Mettler Toledo)；GC-MS（Agilent 7890B-5977A）；乙酸乙酯（色譜純，M-TEDIA）；二氯甲烷（色譜純，）、三氯甲烷（1000 mg/L，ANPEL）、三氯乙烯(純度≥99.5%，曼哈頓）；四氯乙烯（2000 mg/L，o2si）。

1.2 測試方法

準確稱取清潔劑（1.000±0.005）g 于硬質(zhì)玻璃反應瓶中，準確加入50 mL 乙酸乙酯，搖勻2 min，過濾，供G C-MS 分析，外標法定量。

1.3 標準工作液的配置

準確稱取適量二氯甲烷、三氯乙烯用乙酸乙酯配置成1000 mg/L 儲備液，在移取4 種有機物適量儲備液用乙酸乙酯稀釋成500 mg/L 的4 種混合中間工作液于，再分別移取一定的量稀釋成1、10、20、50、100 mg/L的標準工作液。

1.4 氣相色譜（GC）和質(zhì)譜(MS)條件

GC 參數(shù)：色譜柱為Agilent 的HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），進樣口溫度250 ℃；柱箱升溫程序：60 ℃，保持5 min；流量1.2 mL/min；進樣量1μL；分流進樣（分流比50：1）。見圖1 所示，4 種揮發(fā)性有機物依次出峰，響應值高，峰形清晰對稱。出峰時間見表1 所示，而峰型1 與峰型2 之間為溶劑的溶劑峰。

圖1 四種揮發(fā)性有機化合物的離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography of four volatile organic compounds

MS 參數(shù)：采用EI 源；MSD 傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；采用SCAN 全掃描定性，SIM 選擇離子掃描定量，定性定量離子見表1 所示。

表1 4 種揮發(fā)性有機物的定性/定量離子及出峰時間Tab.1 Retention Time,Quantitative/Qualitative ions of four volatile organic compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.3 配置標準工作曲線，經(jīng)GC-MS 分析，濃度為橫坐標，響應值為縱坐標，曲線進行擬合，4 種物質(zhì)的工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。可見該方法在1～100 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

空白樣品中加入1 mg/L 即0.005%的4 種目標物的標準溶液，加入50 mL 乙酸乙酯，按照1.2 相同步驟進行測定。采用SIM 掃描的定量離子峰，利用3 倍信噪比計算檢出限為0.005%。

2.3 方法回收率

清洗劑空白樣品進行加標回收率試驗，分別添加0.05、0.1、0.5%的量，測試條件跟樣品處理相同，每個添加量做3 次獨立平行試驗。測試結(jié)果見表2。從表中可以看出，該方法二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的回收率范圍在88～106%，證明該方法測試準確，可以對清潔劑中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯進行準確的定量測定。

表2 4 種揮發(fā)性有機化合物空白加標回收率Tab.2 The rate of recovery of four volatile organic compounds

2.4 方法的精密度

方法精密度由重復測定的相對標準偏差來進行表示。本文采用對含有4 種目標物質(zhì)的清潔劑樣品進行6 次重復性測定，4 種目標物質(zhì)的相對標準偏差1.8%～4.8%之間小于5%，證明該方法，測試的重現(xiàn)性良好且穩(wěn)定。

結(jié)論

建立了一種使用乙酸乙酯作為溶劑，采用GC-MS 測定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法。在常溫下提取鞋用清洗劑中的二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯，在1～100 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.99，方法的檢出限均為0.005%，平均回收率在88%～106%之間，相對標準偏差1.8%～4.8%（n=6），該方法快速、準確，完全滿足清潔劑種對這四種揮發(fā)性有機物的測定要求。