GC-MS法同時測定鞋用清洗劑中4種揮發性有機物含量

劉志榮，顏遠瞻

（1.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國皮革和制鞋工業研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

我國是涂料生產的第一大國，涂料生產和使用過程中產生的VOCs排放一直受到重視，國家為了推動涂料工業可持續健康發展，因此發布GB 37824-2019《涂料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標準》[1-2]。然而作為涂料中的一員鞋用清洗劑在鞋類生產和使用過程中的需求不斷增加。目前我國鞋業從業人員超過5 百萬，那么鞋類清洗劑中的揮發性有機物對從業人員及消費者健康影響越來越受到人們的關注，衛生檢測以及鞋用清洗劑的使用和監督對鞋企的安全生產具有重要意義[3]。我國也相應出臺了標準GB 38508-2020《清洗劑揮發性有機化合物的含量限值》，該標準中限制二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的總和對于水基清洗劑不大于0.5%、半水基清洗劑不大于2%、有機溶劑清洗劑不大于20%[4]。

二氯甲烷為無色透明液體，具有刺激性氣味；三氯甲烷又稱氯仿，無色透明重質液體，極易揮發，有特殊氣味。三氯乙烯，可用作萃取劑、殺菌劑和制冷劑，以及衣服干洗劑，長期接觸可引起三叉神經麻痹等病癥；四氯乙烯帶有刺激性和甜甜的氣味。這四類揮發性有機物均在2017年10月27 日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中。在2019年7 月23 日，該4 種物質均被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

目前我國出臺的GB 38508-2020[4]《清洗劑揮發性有機化合物的含量限值》對四類揮發性有機物進行限制，該標準中要求采用GB/T 23992-2009[5]《涂料中氯代烴含量的測定氣相色譜法》方法對四類揮發性有機物進行測定。然而該方法中只給出二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳的測定方法，并沒有明確指出三氯乙烯與四氯乙烯的測定方法。因此，本文建立了氣相色譜-質譜聯用，外標法定量，同時測定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法，為這四種揮發性有機物的同時測定提供一種參考。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精確至1 mg，Mettler Toledo)；GC-MS（Agilent 7890B-5977A）；乙酸乙酯（色譜純，M-TEDIA）；二氯甲烷（色譜純，）、三氯甲烷（1000 mg/L，ANPEL）、三氯乙烯(純度≥99.5%，曼哈頓）；四氯乙烯（2000 mg/L，o2si）。

1.2 測試方法

準確稱取清潔劑（1.000±0.005）g 于硬質玻璃反應瓶中，準確加入50 mL 乙酸乙酯，搖勻2 min，過濾，供G C-MS 分析，外標法定量。

1.3 標準工作液的配置

準確稱取適量二氯甲烷、三氯乙烯用乙酸乙酯配置成1000 mg/L 儲備液，在移取4 種有機物適量儲備液用乙酸乙酯稀釋成500 mg/L 的4 種混合中間工作液于，再分別移取一定的量稀釋成1、10、20、50、100 mg/L的標準工作液。

1.4 氣相色譜（GC）和質譜(MS)條件

GC 參數：色譜柱為Agilent 的HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），進樣口溫度250 ℃；柱箱升溫程序：60 ℃，保持5 min；流量1.2 mL/min；進樣量1μL；分流進樣（分流比50：1）。見圖1 所示，4 種揮發性有機物依次出峰，響應值高，峰形清晰對稱。出峰時間見表1 所示，而峰型1 與峰型2 之間為溶劑的溶劑峰。

圖1 四種揮發性有機化合物的離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography of four volatile organic compounds

MS 參數：采用EI 源；MSD 傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；采用SCAN 全掃描定性，SIM 選擇離子掃描定量，定性定量離子見表1 所示。

表1 4 種揮發性有機物的定性/定量離子及出峰時間Tab.1 Retention Time,Quantitative/Qualitative ions of four volatile organic compounds

2 結果與討論

2.1 工作曲線繪制

根據1.3 配置標準工作曲線，經GC-MS 分析，濃度為橫坐標，響應值為縱坐標，曲線進行擬合，4 種物質的工作曲線的相關系數均大于0.99?？梢娫摲椒ㄔ?～100 mg/L 濃度范圍內線性關系良好。

2.2 方法檢出限

空白樣品中加入1 mg/L 即0.005%的4 種目標物的標準溶液，加入50 mL 乙酸乙酯，按照1.2 相同步驟進行測定。采用SIM 掃描的定量離子峰，利用3 倍信噪比計算檢出限為0.005%。

2.3 方法回收率

清洗劑空白樣品進行加標回收率試驗，分別添加0.05、0.1、0.5%的量，測試條件跟樣品處理相同，每個添加量做3 次獨立平行試驗。測試結果見表2。從表中可以看出，該方法二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的回收率范圍在88～106%，證明該方法測試準確，可以對清潔劑中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯進行準確的定量測定。

表2 4 種揮發性有機化合物空白加標回收率Tab.2 The rate of recovery of four volatile organic compounds

2.4 方法的精密度

方法精密度由重復測定的相對標準偏差來進行表示。本文采用對含有4 種目標物質的清潔劑樣品進行6 次重復性測定，4 種目標物質的相對標準偏差1.8%～4.8%之間小于5%，證明該方法，測試的重現性良好且穩定。

結論

建立了一種使用乙酸乙酯作為溶劑，采用GC-MS 測定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法。在常溫下提取鞋用清洗劑中的二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯，在1～100 mg/L 的質量濃度范圍內，相關系數大于0.99，方法的檢出限均為0.005%，平均回收率在88%～106%之間，相對標準偏差1.8%～4.8%（n=6），該方法快速、準確，完全滿足清潔劑種對這四種揮發性有機物的測定要求。