納米Al2O3對(duì)煙葉熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

管明婧，江 芮，王 鵬 ，王成虎，張曉宇 ，王孝峰，項(xiàng)宏發(fā)

（1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230088；2.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，安徽合肥 230088；3.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

隨著《世界衛(wèi)生組織煙草控制框架公約》的簽署和人民對(duì)健康的追求，近年來(lái)，煙草行業(yè)致力于卷煙的降焦減害。煙葉在熱解或燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，釋放出煙氣，其中主要包含煙堿、雜環(huán)類(lèi)、羰基化合物等顯效成分，提供香氣和滿(mǎn)足感的同時(shí)也生成了一系列的有害成分[1]。胡澤君等[2]考查了卷煙煙氣中有害成分在各個(gè)溫度段的釋放情況，發(fā)現(xiàn)CO、苯并芘（Bap）分別在300℃和200℃～500℃生成。王華等[3]研究表明，煙草在150℃～250℃熱分解時(shí)，可使煙堿和香味成分逸出。

近年來(lái)，生物質(zhì)熱解受到了廣泛研究[4-6]，現(xiàn)有與煙草生物質(zhì)相關(guān)的研究大多集中于煙草廢棄物的熱解制備活性炭、生物油等生物質(zhì)能源[7-12]。Chen等[13-14]采用TGFTIR比較了煙稈與聚合物廢棄物的共熱解協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)三種聚合物廢棄物均能降低煙稈熱解的活化能，聚氯乙烯與煙稈協(xié)同熱解時(shí)，使焦炭產(chǎn)率提高，氣體釋放減少。劉燦等[15]采用水熱法對(duì)煙葉和煙稈進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中致香物質(zhì)總含量隨反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶劑量的增加而降低，煙葉熱解生成的致香物質(zhì)總含量高于煙稈。

納米金屬氧化物如Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2等常作為生物質(zhì)熱反應(yīng)的催化劑被應(yīng)用[16-19]。研究表明，煙葉在N2中熱反應(yīng)過(guò)程可分為脫水、揮發(fā)分析出、大分子化合物裂解和炭化。產(chǎn)物中的煙堿來(lái)源于煙草中生物堿的揮發(fā)，小分子致香成分來(lái)源于大分子化合物裂解[20]。本研究將γ 型納米Al2O3與煙葉進(jìn)行催化熱解反應(yīng)，采用熱重分析不同比例的納米Al2O3對(duì)煙葉熱解特性的影響，使用Coats-Redfern 法計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比較其對(duì)各階段反應(yīng)活化能的影響，基于管式爐熱解器和GC/MS 分析考查納米Al2O3對(duì)煙葉熱反應(yīng)產(chǎn)物中煙堿及致香成分含量變化的影響，確定了最優(yōu)納米Al2O3添加比。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

Al2O3，99.99%，γ相，20 nm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2017 年巴西 L1F 烤煙煙葉，于40℃下經(jīng)5 h 烘干后，粉碎，過(guò)380 μm（40 目）篩，作為對(duì)照組，記為P；質(zhì)量比分別為50∶1，100∶1，200∶1 的煙葉/納米Al2O3為實(shí)驗(yàn)組，記為P1、P2、P3；乙醇、二氯甲烷，色譜純，美國(guó)Tedia公司；乙酸苯乙酯，內(nèi)標(biāo)，＞98%，比利時(shí)Acros公司。

熱反應(yīng)裝置同文獻(xiàn)[21]；Rotavapor R-215 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Büchi公司；Thermo1300氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Thermo公司；，STA-8000型同步熱分析儀，美國(guó)PE公司；AX504電子天平，感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱重分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取20 mg樣品于坩堝中，置于同步熱分析儀中進(jìn)行熱重分析。熱解氣氛為氮?dú)猓髁繛?0 mL/min；實(shí)驗(yàn)溫度范圍50℃～400℃；升溫速率20℃/min。

1.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

公式（1）中，α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度（K）；A 為指前因子（min-1）；R 為理想氣體常數(shù)，8.314（J·mol-1·K-1）；β 為升溫速率（K· min-1）；E 為表觀(guān)活化能（kJ·mol-1）；常用的G（α）表達(dá)式見(jiàn)表1。

表1 常用的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式[22-24]

1.2.3 催化熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用文獻(xiàn)[21]中的實(shí)驗(yàn)裝置，分別將10 g P、P1、P2、P3放入石英舟，設(shè)置加熱溫度為210℃，時(shí)間為10 min，反應(yīng)期間不斷通入100 mL/min 的氮?dú)猓占a(chǎn)物，在60℃、1 kPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。

1.2.4 GC/MS成分分析

取0.20 g 產(chǎn)物于50 mL 具塞三角燒瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，0.25 mL 1.2 mg/mL 乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）溶液，密封后機(jī)械振蕩30 min，過(guò)濾后進(jìn)行GC/MS檢測(cè)。

GC/MS 條件：色譜柱：HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣：He；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL，分流比15∶1；升溫程序：40℃保持3 min，以3℃/min 升溫至100℃，再以5℃/min升溫至280℃，保持10 min。電離方式：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度：230℃；電離能量：70 eV；傳輸線(xiàn)溫度：280℃；四極桿溫度：150℃；隔墊吹掃流量：3 mL/min；掃描方式：全離子掃描（Scan）模式；掃描范圍：30～550 amu；溶劑延遲4 min。采用Nis14譜庫(kù)檢索法進(jìn)行定性分析，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)峰的保留時(shí)間約為26.72 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1 為添加不同比例納米Al2O3的煙葉TG 和DTG曲線(xiàn)，四個(gè)樣品在50℃～400℃的熱失重差別不大，分為四個(gè)階段：第Ⅰ階段為50℃～124℃，因煙葉中吸附水的蒸發(fā)所導(dǎo)致，第Ⅱ階段為125℃～230℃，因煙葉中小分子化合物的揮發(fā)和大分子化合物的裂解，第Ⅲ、Ⅳ階段為231℃～385℃，是由煙葉進(jìn)一步熱解引起[23-24]，主要熱失重階段的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。可以看出，添加納米Al2O3后，煙草熱解的第Ⅱ～Ⅳ階段的最大失重溫度略有降低，第Ⅱ～Ⅲ階段的最大失重速率有所增加，這說(shuō)明添加一定比例的納米Al2O3可促進(jìn)煙草熱解反應(yīng)。

流感和感冒并不是一種疾病，流感疫苗只針對(duì)由流感病毒引起的流感，而感冒可以由病毒、細(xì)菌和支原體引起，而流感疫苗對(duì)這些感冒是沒(méi)有防御能力的。

圖1 不同比例納米Al2O3的煙葉熱重（A）和微分熱重（B）曲線(xiàn)圖

表2 不同比例納米Al2O3的煙葉主要熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.2 納米Al2O3對(duì)煙葉熱解動(dòng)力學(xué)的影響

為進(jìn)一步考查納米Al2O3在煙葉熱解反應(yīng)各階段發(fā)揮的作用，采用Coats-Redfern 法對(duì)四個(gè)樣品第Ⅱ～Ⅳ階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)表3。可以看出，P的熱反應(yīng)各階段控制機(jī)制均為擴(kuò)散控制，而添加Al2O3后，P1、P2、P3的第Ⅳ熱解階段轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制，同時(shí)降低了P的三個(gè)主要熱解階段反應(yīng)活化能E和指前因子A，說(shuō)明納米Al2O3在熱反應(yīng)中起催化作用，且對(duì)第Ⅱ階段活化能的降低最為顯著，將P1的第II 階段活化能降至27.33 kJ/mol，較P 降低了51.71%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)炭現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，因此，納米Al2O3對(duì)第Ⅲ和Ⅳ階段的活化能降低程度較弱，且從表2 中也可以看出，添加納米Al2O3未明顯提高這兩個(gè)階段的最大失重速率。E和A 的降低表明納米Al2O3會(huì)與煙葉發(fā)生化學(xué)作用，改變熱反應(yīng)途徑，降低活化能，從而提高熱反應(yīng)速率，這與DTG結(jié)果一致。

表3 不同比例Al2O3的煙葉主要熱解階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 納米Al2O3添加比對(duì)熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

由于納米Al2O3對(duì)煙葉熱反應(yīng)第II階段的活化能降低最為顯著，同時(shí)在該溫度范圍內(nèi)，煙葉中的煙堿和香味成分可以有效釋放，且大量有害物質(zhì)還未生成，因此，重點(diǎn)考查四個(gè)樣品在210℃的熱反應(yīng)產(chǎn)物。該溫度下，四種樣品熱反應(yīng)產(chǎn)物的GC 總離子流如圖2 所示，其中峰a為乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)峰，b、c、d相對(duì)其他峰較高，分別代表煙堿、新植二烯和糠醇。P、P1、P2、P3的熱反應(yīng)產(chǎn)物分別鑒定出45、42、43、50、48種成分，主要包括生物堿、低級(jí)脂肪酸類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、羰基化合物等香味成分，其中煙堿、可替寧等來(lái)自于煙葉中生物堿的揮發(fā)；低級(jí)脂肪酸類(lèi)成分來(lái)源于煙葉中糖酯類(lèi)化合物的熱裂解，具有酸香、乳酪香；雜環(huán)類(lèi)主要來(lái)源于煙葉中的氨基酸與糖類(lèi)的熱解、Maillard 反應(yīng)和色素的降解，呋喃酮、吡喃酮、吡啶、吡咯、糠醇、5-羥甲基糠醛、甲基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚等表現(xiàn)出烘烤香、焦甜香；內(nèi)酯類(lèi)來(lái)源于煙葉中多酚的熱解；酮類(lèi)來(lái)源于煙葉中類(lèi)胡蘿卜素和西柏三烯二醇的熱解，3-羥基-β-大馬酮、巨豆三烯酮、茄酮等具有甜香、花香、烤煙煙香。從圖2中可以看出，添加納米Al2O3后，對(duì)煙葉熱反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)無(wú)明顯影響；從豐度來(lái)看，P1、P2、P3熱反應(yīng)產(chǎn)物中的煙堿和新植二烯含量（b、c峰）均高于P，且煙葉/納米Al2O3為100∶1的P2熱反應(yīng)產(chǎn)物中煙堿和新植二烯含量最高。

圖2 不同納米Al2O3添加比的煙葉熱反應(yīng)產(chǎn)物GC總離子流圖

表4列出了四種樣品熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物及含量，圖3（A）顯示了其中雜環(huán)類(lèi)、酮類(lèi)、煙堿和總產(chǎn)物的含量，可以看出，添加納米Al2O3后，不同程度地增加了熱反應(yīng)產(chǎn)物中的雜環(huán)類(lèi)、酮類(lèi)、煙堿含量，這是由于納米Al2O3具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)和比表面積，其附著在煙粉表面，提高了樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于熱反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)。煙葉/納米Al2O3為100∶1的P2熱反應(yīng)產(chǎn)物中煙堿和總產(chǎn)物較P 增加最多，分別達(dá)到96.53%和100.55%，這說(shuō)明P2的導(dǎo)熱性最優(yōu)。P3中納米Al2O3的比例過(guò)低，未能達(dá)到最佳導(dǎo)熱效果；煙葉/納米Al2O3為50∶1的P1熱反應(yīng)產(chǎn)物中煙堿低于P2，而雜環(huán)類(lèi)和酮類(lèi)較P 增加最多，分別達(dá)到94.25%和263.55%，這是由于P1在該溫度下活化能最小，煙葉熱反應(yīng)更易發(fā)生，熱解更加充分，生成的小分子化合物也最多。產(chǎn)物中的雜環(huán)類(lèi)致香成分不僅具有烘烤香和焦香，在一定程度上也可起到提升勁頭及滿(mǎn)足感的作用，圖3（B）顯示了產(chǎn)物中雜環(huán)類(lèi)的柱狀圖，可以看出，添加納米Al2O3增加了產(chǎn)物中的呋喃類(lèi)、吡啶類(lèi)、吡咯類(lèi)含量，降低了吡喃類(lèi)含量。

圖3 四種樣品熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物（A）雜環(huán)類(lèi)產(chǎn)物（B）柱狀圖

表4 四種樣品熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物及含量

圖4 對(duì)比了四種樣品熱反應(yīng)產(chǎn)物中顯效致香成分含量，可以看出，添加納米Al2O3后，八種致香成分含量均有所增加，其中2-乙酰基吡咯、愈創(chuàng)木酚和乙基環(huán)戊烯醇酮在P 的熱反應(yīng)產(chǎn)物中未檢出，且P1產(chǎn)物中糠醇、甲基環(huán)戊烯醇酮的增加比例最大，P2產(chǎn)物中麥芽酚、新植二烯增加比例最大，P3產(chǎn)物中巨豆三烯酮增加比例最大。

圖4 四種樣品熱反應(yīng)產(chǎn)物中顯效致香成分含量

3 結(jié)論

（1）在煙葉中添加納米Al2O3可有效實(shí)現(xiàn)降焦減害，納米Al2O3降低了煙葉50℃～400℃第Ⅱ-Ⅳ階段的最大熱失重溫度，增大了其第Ⅱ-Ⅲ階段的最大失重速率，可促進(jìn)煙葉熱解反應(yīng)。

（2）添加納米Al2O3后將煙葉熱反應(yīng)第Ⅳ階段的控制機(jī)制由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制，且降低了各階段的反應(yīng)活化能E 和指前因子A，當(dāng)煙葉/納米Al2O3為50∶1時(shí)，將第Ⅱ階段活化能降低51.71%。

（3）納米Al2O3優(yōu)異的導(dǎo)熱和催化作用可不同程度地增加煙葉210℃下熱反應(yīng)產(chǎn)物中的雜環(huán)類(lèi)、酮類(lèi)、煙堿含量，當(dāng)煙葉/納米Al2O3比例為100∶1時(shí)，產(chǎn)物中煙堿和總成分含量增加百分比分別達(dá)到96.53%和100.55%；比例為50∶1 時(shí)，雜環(huán)類(lèi)和酮類(lèi)增加百分比分別達(dá)到94.25%和263.55%，并且生成了煙葉熱反應(yīng)產(chǎn)物中未檢出的2-乙酰基吡咯、愈創(chuàng)木酚和乙基環(huán)戊烯醇酮。