基于硫酸工業史的教學思考

葉明富，吳孔林，賈志剛，唐 剛，杜曉燕，張賀新，張 奎

（1.安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002；2.安徽工業大學建筑工程學院，安徽馬鞍山 243002；3.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

我國著名化學教育家、中國科學院院士傅鷹教授（1902～1979）有一段名言“一種科學的歷史，是那門科學最寶貴的一部分。科學只能給我們知識，而歷史卻能給我們智慧”。科學技術的知識體系是自然界物質運動變化的規律在人的頭腦中的主觀反應。科學技術發展史是一個繼一個科學技術工作者不斷揭露矛盾、認識矛盾和解決矛盾的歷史。

硫酸是一種具有強烈氧化性與腐蝕性的無機強酸，同時也是當今工業生產中的重要原料與產品。硫酸被人們譽為“化學工業之母”，在國民生產中占有舉足輕重的地位。通常，一個國家的硫酸生產能力代表了一個國家化學工業水平的高低。硫酸從公元二世紀開始被人們制得，十八世紀開始真正意義上的工業化生產，到十九世紀，其生產工藝趨于完善。從最原始的土室法發展到后來的硝化法、鉛室法、塔式法，一直到目前主流的接觸法制備硫酸，這其中的發展歷史正是我們需要去了解的。

1 硫酸制備技術變遷

1.1 土室法

最早有記載的硫酸制取工藝是通過蒸餾石膽（膽礬，CuSO·5HO）制取硫酸的“土室法”，其歷史可以追溯到我國東漢（公元25～220）末年，此法由煉丹家狐剛子（又名胡剛子）創造，狐剛子在其所著的《出金礦圖錄》寫有“煉石膽取精華法”。在唐朝人編錄的《黃帝九鼎神丹經訣》中收錄有這樣一段文字“以土壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐中以炭燒石膽，使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用。入萬藥，藥皆神”。這段文字所描述的就是“土室法”制取硫酸的過程。由于種種限制，“土室法”制取硫酸的方法在當時未能得到推廣。西方的一些資料記載中也有原理類似于土室法的硫酸制取方法，如八世紀的阿拉伯煉金家賈比爾·伊本·海揚（Jabin ibn Hayyan，約720～815），他用干餾綠礬（FeSO·7HO）的方法得到一種叫“礬精”的物質，也就是硫酸；十三世紀德國煉金家馬格努斯（Albertus Magnus，1193～1280），他用干餾膽礬（CuSO·5HO）的方法得到礬精。直至十八世紀左右，西方一直沿用這種方法制取硫酸，當時人們稱硫酸為“綠礬油”或者“北屋酸”。

1.2 硝化法

到十八世紀，歐洲由于工業革命的興起，硫酸需求量猛增。硝化法是西方歷史中有記載的最早用于大量生產硫酸的工藝，其出現要比土室法晚了上千年。在制取原理上，土室法通過蒸餾膽礬制取硫酸，而硝化法則是通過燃燒硫磺和硝石的混合物制取硫酸。

硝化法最早是由荷蘭化學家、發明家德萊貝爾（Drebbel Cornelis Jacobszoon，1572～1633）創造的。在該工藝發展的早期階段，反應是在一個翻轉的大漏斗中進行，所以這種方法也被稱為鐘罩法。硝化法真正用于大規模制取硫酸是在十八世紀中葉，當時英國一名叫做瓦德（Ward Joshua，1685～1761）的江湖醫生為了制取格勞伯鹽（即NaSO·10HO，一種他認為具有特殊功效的藥物）而制取硫酸。瓦德的硫酸制取工藝可表述為：在40～50 加侖的球形廣口玻璃瓶中加入少量水，并在瓶中放置一個小粗陶器罐，罐上放置一鐵盤，內放硫磺和硝石的混合物，用赤熱的小鐵鏟點燃混合物后用木塞將瓶口塞緊，經過一段時間后，重復操作，直至達到所需濃度的硫酸。在當時，瓦德的硫酸制取工藝是非常先進的，但是，這種生產方法也產生了一些負面影響，比如會產生大量有害煙霧，污染環境。為了保證自己的利益，瓦德一直沒有將此法原理公開于眾，直至他去世后，他的硫酸制取方法才被公開。

1.3 鉛室法

鉛室法（圖1）類似于硝化法，是瓦德的硝化法的改進版。其原理也是通過燃燒硫磺與硝石的混合物制取硫酸，只不過鉛室法將硝化法中使用的廣口玻璃瓶換成了小鉛室，這一小小的改動卻產生了很大的影響。

圖1 鉛室法生產硫酸的工藝流程

鉛室法始于1746 年，當時英國的一名醫生羅布克（Jhon Roebuck，1718～1794）因為需要用硫酸來滿足自己對于回收金銀的需要，從而創造了鉛室法制取硫酸這一工藝。鉛室法制取硫酸工藝具體步驟大致如下：以木材為框，鉛板為壁，做成邊長6 英尺的立方體鉛室，將點燃的硫磺和硝石的混合物放置于鉛室內一鐵盤中，使預先噴灑于內壁的水吸收產生的硫氧化物氣體，形成硫酸。這就是最早的鉛室法工藝，也是后來一系列更完善的鉛室法的基礎。十八世紀后半葉，由于西方工業發展迅速，對于硫酸的需求也不斷增加，羅布克的老式鉛室法已經不能滿足工業需要，這就促使人們對鉛室法進行改良。1774 年，法國人福里（De La Follie）將向鉛室直接加水改為向鉛室通水蒸氣；1793年，克雷 蒙（Clement Nicolas， 1778～1841）和 德 索 姆（Desormes Charles Bernard，1777～1862）對福里的方法進一步改進，通過單獨燃燒硫磺硝石混合物，使產生的氣體與水蒸氣在鉛室相遇，形成白色晶體（HOSOONO，亞硝基磺酸），將此白色晶體用水處理，形成硫酸并重新放出一氧化氮氣體，這一改進實現了生產工藝從間歇式到連續式的轉變。其中涉及的化學反應可表示為：1827 年，蓋·呂薩克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778～1850）在鉛室后設置一吸硝塔（蓋呂薩克塔），通過淋灑冷硫酸吸收鉛室產生的氮氧化物。1859 年，英國人格羅弗（John Glover，1817～1902）在蓋·呂薩克改進的基礎上，在鉛室與硫磺硝石混合物的燃燒室之間又設置了一個脫硝塔（格羅弗塔）。吸硝塔與脫硝塔的設置，實現了生產工藝中氮氧化物的循環利用，使鉛室法制取硫酸這一工藝真正完善。在鉛室法發展的這段歷程中，不僅工藝在改進，生產原料也在隨之改變。在十九世紀30年代之前，生產硫酸的原料是硫磺和硝石，而十九世紀30年代之后則漸漸改成了硫鐵礦和冶煉煙氣。

1.4 塔式法

由于舊鉛室法生產硫酸效率低和耗資高，而快速發展的工業又需要大量的硫酸，所以急需一種能大量生產硫酸的方法，而塔式法就在這種情況下應運而生。塔式法的真正興起始于十九世紀后半葉，是在鉛室法發展過程中開發出來的一種生產方法，其制備原理與鉛室法基本一致，都是通過燃燒含硫礦制取二氧化硫，再溶解于水制取硫酸。相較于鉛室法，塔式法有優于鉛室法的方面：圓筒形的塔體可以防止氣體在邊角停滯，內部填充的磁珠增加了接觸面積，鋼鐵結構能使塔體更堅固，也同樣耐腐蝕；同樣的，塔式裝置也有不足，比如設備管道復雜，部分裝置氣密性不足以及塔系阻力較大等。

1.5 接觸法

接觸法又稱催化法或觸媒法（圖2），是目前世界上主流的硫酸生產方法。其原理是通過金屬催化劑催化二氧化硫，再通過水吸收三氧化硫生產硫酸。接觸法可生產塔式法不能生產的高濃度發煙硫酸。雖然接觸法的成本較塔式法高，但其更能滿足生產需要。

圖2 接觸法制硫酸示意圖

接觸法最早產生于1831 年，當時英國的一位制醋商菲利普（Peregrine Phillips）發明了這一專利方法（這是催化工業應用取得成果的第一個報告）。菲利普的方法是將氧氣與二氧化硫的混合物與催化劑鉑粉或鉑絲在熾熱的瓷管內接觸，使產生三氧化硫，進而使三氧化硫溶于水產生硫酸。由于催化劑鉑粉容易因反應中的一些雜質而失效，所以這種方法在當時并沒有被大量應用。1870年起，由于染料工業的快速發展，導致發煙硫酸的需求大大增長，這間接地促進了接觸法的發展。1875 年，化學家麥塞爾（Rodulph Messel，1848～1920）提出在氣體與催化劑接觸之前，先對氣體凈化，除去雜質氣體，經催化轉化后，用稀酸吸收三氧化硫制成發煙硫酸。至此，接觸法開始推廣普及，并開始應用于工業化硫酸生產。接觸法生產硫酸工藝中，氣體的凈化和催化劑的選擇是比較重要的兩個方面。隨著1906年高壓靜電捕集礦塵和酸霧技術的出現，接觸法中氣體的凈化技術得到解決。1913 年，德國巴登苯胺純堿公司發明了添加堿鹽的釩催化劑，種種實驗表明，釩催化劑在各個方面都要優于鉑催化劑，且不易中毒失效。至此，釩催化劑代替鉑催化劑成為了接觸法中的主流催化劑，接觸法也真正趨于成熟。

2 結束語

在課堂教學過程中添加一些化學史的內容，不僅僅使教師講起來娓娓動聽，學生聽起來津津有味，而且可使學生弄清楚化學概念、理論的來龍去脈，易于理解，難以忘記，更重要的是可以培養學生的邏輯思維和啟發學生的科學研究欲望。教學過程中結合硫酸制備技術變遷，不僅加深學生對硫酸工業的理解及其重要性認識，培養他們的技術素養與創造精神，同時學生能更加深刻認識化學是一門中心的、實用的和創造性的科學。