環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯對(duì)苯加氫反應(yīng)系統(tǒng)的影響

袁 波，宋 靖

（1.滄州旭陽(yáng)化工有限公司，河北滄州 061000；2.福建申馬新材料有限公司，福建福州 350500）

環(huán)己酮是一種用途極為廣泛的化工中間產(chǎn)品，其最常用的生產(chǎn)方法有三種：環(huán)己烷氧化法、苯酚法和環(huán)己烯水合法。水合法環(huán)己酮的生產(chǎn)路線：苯部分加氫（以下簡(jiǎn)稱苯加氫）生產(chǎn)環(huán)己烯，環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮。與環(huán)己烷氧化法、苯酚法相比，環(huán)己烯法制環(huán)己酮工藝以其優(yōu)越的安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性特點(diǎn)，后來(lái)居上，近年來(lái)被迅速推廣。

在水合法環(huán)己酮生產(chǎn)過(guò)程中，苯加氫反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己烯過(guò)程會(huì)生成副產(chǎn)物環(huán)己烷。隨著水合法環(huán)己酮技術(shù)的迅速推廣，副產(chǎn)物環(huán)己烷的產(chǎn)能迅速增大，環(huán)己烷的銷(xiāo)售壓力逐步顯現(xiàn)，甚至出現(xiàn)純苯市場(chǎng)價(jià)格低于環(huán)己烷市場(chǎng)價(jià)格的情形，尋求環(huán)己烷合理利用途徑成為相關(guān)企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。那么，將環(huán)己烷脫氫可以制得苯，同時(shí)回收氫氣，苯與氫氣作為水合法環(huán)己酮的生產(chǎn)原料，這個(gè)過(guò)程從技術(shù)上講相當(dāng)完美。

目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有水合法環(huán)己酮與環(huán)己烷脫氫聯(lián)合生產(chǎn)裝置建成并投產(chǎn)運(yùn)行。該裝置將環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯不經(jīng)處理直接供給苯加氫反應(yīng)使用，工藝流程短，設(shè)備投資少。但是，在該技術(shù)路線中，加氫催化劑的活性是重要的問(wèn)題。本文重點(diǎn)分析環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯對(duì)加氫反應(yīng)的影響。

1 運(yùn)行狀況

苯加氫反應(yīng)過(guò)程中，苯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己烯的選擇性是評(píng)價(jià)反應(yīng)效果的關(guān)鍵參數(shù)，也是苯加氫催化劑效果的直接體現(xiàn)。

轉(zhuǎn)化率：苯加氫反應(yīng)過(guò)程中，最終被轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯以及環(huán)己烷產(chǎn)物的苯的量，在進(jìn)入苯加氫反應(yīng)器的原料苯的總量的占比。

選擇性：苯加氫反應(yīng)過(guò)程中，最終轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯的苯的量，在最終被轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯以及環(huán)己烷產(chǎn)物的苯的總量的占比。

水合法環(huán)己酮裝置與環(huán)己烷脫氫裝置聯(lián)合運(yùn)行后，環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯作為原料直接供給苯加氫反應(yīng)系統(tǒng)。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物的精餾系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)重組分，這是水合法環(huán)己酮裝置獨(dú)立運(yùn)行時(shí)沒(méi)有發(fā)生過(guò)的情形。重組份沸點(diǎn)250℃～260℃，將高沸物廢油放置在室溫30℃的敞口容器中，該物料迅速結(jié)晶。對(duì)環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯進(jìn)行全組分分析，存在微量未知重組分。

聯(lián)合運(yùn)行一段時(shí)間后，水合法環(huán)己酮生產(chǎn)裝置苯加氫反應(yīng)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均出現(xiàn)持續(xù)性降低，可見(jiàn)，環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯直接作為苯加氫系統(tǒng)的原料，對(duì)苯加氫系統(tǒng)的影響非常明顯。

2 影響加氫反應(yīng)的因素

由于環(huán)己烷脫氫和環(huán)己酮裝置聯(lián)合運(yùn)行后出現(xiàn)苯加氫反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率和選擇性持續(xù)性降低的情況，經(jīng)詳細(xì)排查，確定進(jìn)入加氫反應(yīng)系統(tǒng)的水、助劑、氫氣等物料參數(shù)與未聯(lián)合運(yùn)行之前無(wú)差別，而原料苯因?yàn)槭褂铆h(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯后，檢測(cè)到微量高沸物，與外購(gòu)新鮮苯中雜質(zhì)重組分不同。

針對(duì)環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中的高沸物重組分：對(duì)苯加氫催化劑活性和環(huán)己烯的選擇性受高沸物的重組分影響進(jìn)行研究；對(duì)苯加氫催化劑本體殘留的高沸物進(jìn)行研究；對(duì)聯(lián)合運(yùn)行裝置的苯加氫反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究，尋找影響規(guī)律。

3 研究結(jié)果

3.1 高沸物對(duì)苯加氫催化劑的影響

新鮮苯引入與環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中高沸物相同沸點(diǎn)的聯(lián)苯類雜質(zhì)，然后對(duì)加氫催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

高沸物對(duì)苯加氫催化劑的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 高沸物對(duì)苯加氫催化劑的影響

高沸物對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 高沸物對(duì)催化劑活性的影響

高沸物對(duì)催化劑選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 高沸物對(duì)催化劑選擇性的影響

根據(jù)上述評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1）高沸物的引入對(duì)苯加氫反應(yīng)選擇性的影響明顯：環(huán)己烯的選擇性自高沸物引入即開(kāi)始下降，隨著高沸物濃度的增加，催化劑的選擇性呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì)，隨后略微升高，但依然維持在較低水平。

（2）高沸物的引入對(duì)加氫催化劑活性的影響明顯：隨著高沸物的引入，加氫催化劑的活性評(píng)判參數(shù)γ在高沸物含量為20 mL/m以下時(shí)，先升高，隨著高沸物濃度增加，γ快速下降，然后略微升高后維持在一個(gè)較低水平。

3.2 使用過(guò)環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯后苯加氫催化劑本身含有雜質(zhì)分析

（1）量取一定環(huán)己酮裝置再生結(jié)束后的苯加氫催化劑，利用新鮮純苯對(duì)此催化劑進(jìn)行萃取操作，然后分析萃取苯，檢查到苯中殘留有0.1 mL/m的高沸物。

上述實(shí)驗(yàn)表明，加氫催化劑表面有高沸物吸附，且苯加氫催化劑再生操作無(wú)法去除高沸物。

（2）對(duì)環(huán)己酮裝置再生結(jié)束后的加氫催化劑進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)。加氫催化劑在120℃～180℃、240℃～260℃之間有明顯的失重現(xiàn)象。240℃～260℃時(shí)的失重比例為0.37%，此實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，催化劑表層殘留有沸點(diǎn)接近250℃的高沸點(diǎn)物質(zhì)，苯加氫催化劑再生系統(tǒng)無(wú)法將此高沸物去除。

3.3 聯(lián)合裝置苯加氫反應(yīng)變化趨勢(shì)

2019年9月份開(kāi)始使用環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯，苯加氫反應(yīng)選擇性在2019 年9 月開(kāi)始出現(xiàn)下降，到2020 年2月，出現(xiàn)明顯下降，并且長(zhǎng)期保持在低選擇性，僅為72%左右；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率直到2019年12月開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，相對(duì)緩慢，后期也長(zhǎng)期運(yùn)行在較低水平，僅為38%左右。

通過(guò)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯后，苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均明顯降低，表明苯加氫反應(yīng)受環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯影響很大。

4 環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯組分構(gòu)成及對(duì)苯加氫反應(yīng)影響分析

環(huán)己烷脫氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)物苯中能定性的雜質(zhì)組分有乙苯、甲苯、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷等多達(dá)十幾種，而工業(yè)化的生產(chǎn)裝置較試驗(yàn)裝置的副反應(yīng)更加復(fù)雜，雜質(zhì)組分的種類也會(huì)更多。

4.1 苯加氫反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)述

苯加氫反應(yīng)是一個(gè)四相（氣、油、固、水）的表面催化反應(yīng)，水作為連續(xù)相，氫氣和油作為分散相在催化劑表面活性點(diǎn)參與反應(yīng)。

（1）影響苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，是苯加氫催化劑的表面活性點(diǎn)的數(shù)量，活性點(diǎn)數(shù)量太少造成催化劑的活性差，苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就會(huì)低；活性點(diǎn)數(shù)量太多造成催化劑活性太強(qiáng)，苯生成環(huán)己烯后，會(huì)深度加氫生成環(huán)己烷，影響環(huán)己烯的選擇性。

（2）影響苯加氫反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素，主要是催化劑活性及苯、環(huán)己烯的加氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。苯加氫催化劑活性太強(qiáng)，會(huì)使苯深度加氫生成環(huán)己烷；催化劑表面活性點(diǎn)吸附苯的速度和脫附環(huán)己烯的速度會(huì)嚴(yán)重影響苯加氫反應(yīng)環(huán)己烯的選擇性。

4.2 環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中雜質(zhì)組分對(duì)苯加氫反應(yīng)的影響分析

根據(jù)聯(lián)合運(yùn)行裝置分析數(shù)據(jù)，環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中的雜質(zhì)組分對(duì)苯加氫反應(yīng)存在嚴(yán)重影響，依據(jù)苯加氫催化劑反應(yīng)機(jī)理分析原因：

（1）環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中高沸物組分較苯、環(huán)己烯更易被加氫催化劑活性點(diǎn)吸附，且不易脫附，造成苯加氫催化劑表面活性點(diǎn)被覆蓋，催化劑表面的催化活性點(diǎn)數(shù)量減少，使得催化劑活性變差，苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。

（2）環(huán)己烷產(chǎn)物苯中雜質(zhì)組分對(duì)苯加氫催化劑表面的活性點(diǎn)產(chǎn)生影響，使得苯加氫生成的環(huán)己烯不易脫附，從而進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，造成苯加氫反應(yīng)環(huán)己烯的選擇性降低。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)環(huán)己酮裝置使用環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯后的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯直接用作水合法環(huán)己酮裝置苯加氫反應(yīng)的原料，會(huì)對(duì)環(huán)己酮裝置的運(yùn)行造成巨大影響。鑒于水合法環(huán)己酮裝置與環(huán)己烷脫氫裝置聯(lián)合運(yùn)行實(shí)際案例及參數(shù)尚少，環(huán)己烷產(chǎn)物苯中雜質(zhì)成分對(duì)苯加氫催化劑的活性影響機(jī)理尚待更為深入、全面的研究。

我們認(rèn)為，環(huán)己烷脫氫制苯過(guò)程副反應(yīng)復(fù)雜，環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯中存在許多尚未定性的組分，直接將環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯作為水合法環(huán)己酮裝置的生產(chǎn)原料，技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性能均需要認(rèn)真探討。為充分發(fā)揮環(huán)己烷脫氫制苯與水合法環(huán)己酮裝置聯(lián)合運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)，解決環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯對(duì)苯加氫反應(yīng)的影響，增加環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物的苯精制設(shè)備，顯得尤為必要。只有當(dāng)環(huán)己烷脫氫生產(chǎn)的苯對(duì)苯加氫反應(yīng)系統(tǒng)不造成影響，此工藝路線才可體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。