聚乙烯醇光學薄膜在水中的溶出行為研究

柳巨瀾，王道亮

（1.安徽皖維集團有限責任公司，安徽合肥 238002；2.中國科學技術大學，安徽合肥 230026）

聚乙烯醇（PVA）光學薄膜是制造偏光片的基礎材料，而偏光片是裝配形成液晶顯示（LCD）和有機發光半導體顯示（OLED）面板必不可少的核心組件。因此，PVA 光學薄膜性能的好壞直接決定了其加工形成的偏光片的品質，從而決定液晶顯示（LCD）和有機發光半導體顯示（OLED）面板的顯示質量。PVA光學薄膜的制備是將PVA樹脂原料與塑化劑（甘油等）、抗氧劑等微量添加劑溶解于水中，然后經擠出機流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物質。偏光片的加工過程是將PVA光學薄膜依次在水溶液中進行膨潤、碘染、拉伸、熱定型等過程，整個偏光片的加工過程中，PVA光學薄膜需要在水中浸泡很長時間。由于PVA光學薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地發生PVA、甘油（塑化劑）等水溶性物質的溶出。PVA分子過多的溶出，可能會導致薄膜網絡結構破壞，從而引起拉伸性能的下降，進而影響偏光片加工過程中的碘染效果，無法制備出高偏振效率的偏光片。

因此，研究PVA 光學薄膜在水中的溶出特性對于指導加工高性能偏光片的生產具有重要意義。本文以PVA 光學薄膜為研究對象，系統研究了PVA 光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，采用核磁共振氫譜、碳譜、凝膠滲透色譜、紫外—可見吸收光譜等檢測分析技術對PVA光學薄膜在水中的溶出物進行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA 光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，所得研究結果可以指導低溶出PVA光學薄膜的制備和偏光片生產加工溫度的選擇。

1 實驗部分

1.1 設備與原料

PVA 光學薄膜：2400、1700 聚合度，安徽皖維高新材料股份有限公司；碘：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碘化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硼酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

UV-8000S 紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；AVANCE AV III 400 核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；PL-GPC50凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 溶出樣品制備

核磁共振（NMR）和凝膠滲透色譜（GPC）分析樣品制備：制備了兩種PVA光學薄膜的溶出試驗樣品：2400聚合度（樣品編號為S1），1700聚合度（樣品編號為S2）。將PVA光學膜樣品50 g，依次置于500 mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒溫水浴搖床中分別輕微振蕩2 h，收集水溶液中的溶出物，將水溶液旋蒸干，獲得不同溫度下的基膜溶出物，進行核磁氫譜和碳譜以及GPC表征，分析不同溫度下的溶出物種類和PVA分子量。

紫外—可見吸收光譜分析樣品制備：將一定質量的PVA 光學基膜浸泡于500 mL 水中，在恒溫（40℃和50℃）水浴搖床中輕微振蕩，2 h后收集水溶液作為待測樣品，根據需要取一定量水溶液樣品進行紫外—可見吸收光譜測試。

1.3 測試條件

核磁氫譜測試：將樣品溶于氘代DMSO，濃度7 mg/mL；測試溫度40℃，儀器場強400 MHz。核磁碳譜測試：將樣品溶于重水，濃度25 mg/mL；測試溫度40℃，儀器場強100 MHz。

GPC 測試：將樣品溶解于0.1 mol/L 硝酸鈉水溶液中，樣品濃度為5 mg/mL，高溫溶解后于40℃保溫1 h后測試。

紫外—可見吸收測試：顯色液配制：33.33 g 硼酸、2.12 g 碘和4.17 g 碘化鉀溶于1 000 mL 水中配制成碘/碘化鉀/硼酸的顯色溶液。將待測樣品與顯色溶液充分混合均勻后，在20～30 min內進行測試，檢測溫度25℃。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下的溶出行為

PVA光學薄膜的主要成分是PVA分子和塑化劑甘油，為考查PVA薄膜在不同溫度下的溶出行為，首先對兩種PVA光學膜樣品S1和S2在不同溫度下的溶出物進行核磁共振氫譜和碳譜的分析。由于S1和S2樣品的溶出物的核磁分析結果基本一致，下面僅對S1樣品進行分析。圖1和圖2分別為S1薄膜樣品在不同溫度下溶出物的核磁共振氫譜和碳譜，在氫譜中，化學位移1.5和3.8處的峰代表了PVA分子中CH和CH，化學位移4.4處的雙峰則指示了甘油分子中的OH峰；在碳譜中，甘油中兩種C的化學位移出現在63和72，而PVA分子的兩種C分別出現在44和67附近（PVA峰的裂分是由于不同立構規整性的影響）。核磁測試結果表明，在低溫下（30℃和40℃）溶出物主要出現甘油的信號峰，表明低溫下主要溶出塑化劑甘油等物質。隨著溫度的升高，不管是在氫譜還是碳譜中，PVA的信號峰越來越強，表明溶出物中的PVA 的含量越來越高，即高溫更有利于PVA 的溶出。綜合氫譜和碳譜測試結果，PVA的溶出主要出現在40℃以后。因為溶出試驗是同一個薄膜樣品依次在不同溫度下溶出，甘油的信號峰在80℃時幾乎完全消失，表明甘油在達到60℃后就已經基本完全溶出。考慮到使用PVA光學膜進行偏光片加工時，通常水溶液溫度控制在30℃～40℃，因此可以推斷，在下游偏光片加工時，PVA光學膜的溶出主要以甘油為主，并且甘油不會完全溶出。

圖1 S1薄膜樣品在不同溫度水中溶出物質的核磁共振氫譜

圖2 S1薄膜樣品在不同溫度水中溶出物質的核磁共振碳譜

2.2 不同溫度下溶出的PVA分子量及分布

為考查不同溫度下溶出PVA 分子量及分布，對不同溫度下的溶出物樣品進行了GPC 表征，如圖3 所示，給出了S1 和S2 薄膜樣品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC 測試曲線，圖中編號S1-40 代表S1 樣品在40℃下溶出物，以此類推。GPC測試結果表明，隨著溶出溫度的升高，GPC 曲線逐漸向左移，即樣品流出時間更短，說明樣品的分子量逐漸變大，即溶出溫度越高，溶出PVA 的分子量越大，并且從GPC 曲線的峰寬可以定性看出，隨著溶出溫度的升高，GPC 曲線峰寬逐漸變大，表明分子量分布也逐漸增大。

圖3 S1（左）和S2（右）薄膜樣品在不同溫度下溶出物的GPC曲線

通過對GPC曲線用標準樣進行標定后，表1給出了S1和S2樣品在不同溫度下溶出物具體的分子量和分布數值。從表1數據來看，在40℃的溶出溫度下，S1樣品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2樣品；在60℃下，兩種樣品的溶出PVA分子量和分布基本相當；在80℃下，S1 樣品的溶出PVA 分子量明顯大于S2 樣品。從具體數值上看，S1 和S2 樣品在40℃下的溶出物數均分子量（M）分別是8 788 和6 208，表明兩種樣品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右；溫度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分別是18 027和19 375，表明溶出PVA的聚合度約為400。考慮到S1和S2薄膜樣品的平均聚合度分別為2 400 和1 700，也即在60℃以下，PVA 光學薄膜主要以溶出小分子PVA 為主，高分子量的PVA不易從薄膜中溶出。

表1 S1和S2樣品在不同溫度下溶出物的GPC測試結果統計

2.3 不同溫度下溶出PVA的含量

研究表明，PVA 在硼酸水溶液中，可以與碘離子發生絡合，形成藍紫色絡合物，在可見吸收光譜中680 nm附近存在PVA—I 絡合物特征吸收峰，并且絡合物的濃度與吸光度呈線性關系。因此采用紫外—可見吸收光譜可以對其進行準確的定量分析。為定量分析PVA光學膜樣品在不同溫度下溶出PVA 的質量分數，實驗首先配制出不同濃度的PVA 標準溶液，利用紫外分光光度計對PVA 標準溶液進行檢測，繪制出標準工作曲線。然后測試未知樣品的紫外—可見吸收曲線，通過與標準工作曲線進行對比，從而計算出未知樣品溶液中的PVA 濃度，進一步換算出溶出物相對于原膜的質量分數。圖4 給出了配制標準濃度PVA水溶液的吸光度曲線（左）和擬合680 nm處吸收強度的標準曲線（右）。從吸光度曲線可以看出，隨著PVA 濃度的升高，形成的PVA—I 絡合物在680 nm 附近的吸光度逐漸增加。通過擬合溶液吸光度與PVA 濃度的標準曲線可知，PVA溶液濃度與吸光度Abs 呈現線性關系，吸光度Abs=0.007 2+0.034×C，因此測試出未知溶液的吸光度，就可以計算出未知溶液中的PVA質量濃度。

圖4 不同濃度PVA水溶液的吸光度曲線（左）和擬合680 nm處吸收強度的標準曲線（右）

通過測試PVA光學膜樣品在不同溫度下溶出物水溶液的濃度，進一步計算可以得到薄膜樣品在不同溫度下溶出PVA的質量分數。考慮到實際偏光片加工時水溶液溫度不會超過50℃，因此，本文實驗僅考查了PVA光學膜在40℃和50℃的溶出PVA 質量分數。圖5 給出了S1 和S2 樣品分別在40℃和50℃下浸泡2 h 后溶出PVA的質量分數，結果表明，在相同條件下，S1樣品的溶出PVA質量分數低于S2樣品，因為S1樣品的平均聚合度大于S2樣品，說明高聚合度的PVA光學膜更不容易溶出PVA小分子。此外，對于S1和S2樣品來說，溫度升高引起了溶出量的增加，S1樣品的溶出質量分數從40℃的0.078%上升至50℃的0.109%，而S2 樣品的溶出質量分數從40℃的0.109%上升至0.181%。從溫度升高引起的溶出量上升來看，低聚合度的S2樣品隨溫度的升高溶出量上升幅度更大。總的來說，對于PVA光學膜，PVA聚合度越低、溫度越高，溶出PVA的質量分數越大。

圖5 S1和S2樣品在不同溫度下溶出PVA的質量分數

3 結論

本文研究了兩種不同聚合度的PVA光學薄膜樣品在不同溫度水中的溶出行為，結果表明，低溫下塑化劑甘油等小分子優先溶出，40℃及以上高溫PVA開始明顯溶出；隨著溶出溫度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐漸增加，并且溶出PVA質量分數也變大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光學膜在水中的溶出行為具有明顯的溫度和聚合度依賴性。本文的研究結果對于指導下游偏光片生產加工具有借鑒意義。