2-乙烯基吡啶合成工藝研究

錢前，陳晨，吳李瑞，孫玉棟，黃燕，魯寧寧

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)化學(xué)省級實驗室，安徽馬鞍山 243100）

2-乙烯基吡啶是重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化工領(lǐng)域，例如：合成丁苯吡膠乳，制造克矽平（治療矽肺病藥物）、陪他啶鹽酸鹽（血管擴張藥）、離子交換樹脂、化學(xué)膠片等。2-乙烯基吡啶應(yīng)用于橡膠工業(yè)時，可以和丁二烯、苯乙烯形成三元共聚物丁吡膠乳，其是輪胎、傳送帶等橡膠制品的骨架材料，應(yīng)用廣泛。我國至2006年起對于共聚物丁吡膠乳需求量為10萬噸，且逐年增加。另外，2-乙烯基吡啶合成的克矽平是治療矽肺病最好的藥物之一，是醫(yī)院中最常用的治療早期矽肺病的藥物，同時也可用于治療上呼吸道感染、急性支氣管炎、慢性支氣管炎急性發(fā)作、支氣管擴張、肺膿腫、肺結(jié)核等出現(xiàn)的咳嗽咳痰等病癥。

針對2-乙烯基吡啶的合成研究，南京工業(yè)大學(xué)趙鷸等人研究了以二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物2-甲基吡啶為原料，以KOH 改性的HZSM-5 沸石分子篩為催化劑，氣相一步法合成了2-乙烯基吡啶，其2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為80.26%，2-乙烯基吡啶的選擇性為97.59%。雖然該方法實現(xiàn)了副產(chǎn)物的有效利用，但其催化劑的制備需耗時36 h，時間長，制備催化劑還需加入粘結(jié)劑（硅溶膠和氧化鋁粉）、助擠劑以及水混合后，用擠條機擠條成型，操作復(fù)雜，所需成本高；且KOH 改性的催化劑具有腐蝕性，易堵塞管道，造成物料不平衡，其對于反應(yīng)管道要求高。本文采用ReO負(fù)載ZSM-5沸石分子篩作為催化劑催化2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶，其中錸催化體系在脫羥基反應(yīng)中有較好的選擇性，可大大提高2-乙烯基吡啶收率，且反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)產(chǎn)率高，環(huán)境污染小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文還研究了不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及物料的接觸時間對2-乙烯基吡啶收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-甲基吡啶，車間副產(chǎn)；甲醛，車間產(chǎn)品；N；ZSM-5分子篩，上海恒業(yè)化工集團。

固定床反應(yīng)器，科冪公司；柱塞泵；安捷倫1100 高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

選取一定硅鋁質(zhì)量比的Na型ZSM-5分子篩作為催化劑載體制備負(fù)載ReO的催化劑。步驟如下：稱取計量的ZSM-5 分子篩催化劑，與一定濃度的高錸酸溶液混合均勻，常溫下靜置12 h，在100℃的烘箱中干燥，后再馬弗爐中于500℃溫度下焙燒5 h 制得ZSM-5 負(fù)載ReO的催化劑，所制得的催化劑用壓片機進行壓片后搗碎，選取40 目備用，其中ReO的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%。

1.3 2-乙烯基吡啶的合成工藝

此反應(yīng)在常壓下進行，將自制催化劑裝入反應(yīng)器中，再填入石英砂和石英棉，氮氣吹掃10 min，邊吹掃邊加熱反應(yīng)器到反應(yīng)溫度，之后用柱塞泵以計量的流量將2-甲基吡啶和甲醛溶液從反應(yīng)器上方直接注入固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。另外，反應(yīng)器下接冷凝器和氣液分離器，從氣液分離器下端收集制得2-乙烯基吡啶粗品，尾氣從上端放空。反應(yīng)產(chǎn)物用高效氣相色譜儀分析。

2 分析與討論

2.1 硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響

分子篩的催化性能主要是由孔內(nèi)表面的B 酸中心和L酸中心對反應(yīng)物進行酸催化，以及獨特的孔道結(jié)構(gòu)進行擇形催化。ZSM－5分子篩擁有平行的直孔道和交叉的正弦孔道，不同硅鋁比的ZSM－5分子篩孔道尺寸結(jié)構(gòu)不同，酸位數(shù)量及分布有很大區(qū)別，從而對反應(yīng)產(chǎn)生影響。因此，為了研究不同硅鋁比的分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響，我們從南開大學(xué)購入了不同硅鋁比的ZSM－5分子篩來制備負(fù)載ReO的催化劑，在反應(yīng)器溫度為335℃、反應(yīng)時間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=2∶1的條件下合成2-乙烯基吡啶，具體結(jié)果如表1。

表1 不同硅鋁質(zhì)量比的ZSM-5分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表1可以得出，當(dāng)ZSM-5催化劑硅鋁比為25時，2-乙烯基吡啶的收率最高，且硅鋁質(zhì)量比越大，合成2-乙烯基吡啶的收率在大幅度下降。實驗中由于隨著硅鋁質(zhì)量比的增加，導(dǎo)致酸性中心增多，促進2-乙烯基吡啶的生成，但硅鋁質(zhì)量比進一步增加，反應(yīng)中產(chǎn)生焦油，導(dǎo)致物料損失，其副產(chǎn)物的生成也增加，從而附著在酸性中心上，導(dǎo)致催化劑活性下降，最終造成收率下降。

2.2 反應(yīng)溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應(yīng)時間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下，考查反應(yīng)溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響，實驗結(jié)果如表2。

表2 反應(yīng)溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表2 可知，隨著溫度從250℃一直升到335℃，2-乙烯基吡啶的收率隨之上升，然而在335℃～400℃，收率持續(xù)下降，到了400℃，收率只有30%左右。因溫度過高，導(dǎo)致原料或產(chǎn)物在催化劑表面高度結(jié)焦，造成物料損失，收率下降。

2.3 反應(yīng)時間對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5 催化劑硅鋁比為25、溫度為335℃、2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下，考查反應(yīng)時間對2-乙烯基吡啶收率的影響，實驗結(jié)果如表3。

表3 反應(yīng)時間對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，2-乙烯基吡啶的收率最高，此時也是物料反應(yīng)充足的時候。另外，因2-甲基吡啶和甲醛的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，故隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物會有一部分轉(zhuǎn)化成原料，使得收率下降；當(dāng)時間進一步延長，原料或產(chǎn)物在催化劑表面高度結(jié)焦，生成大量焦油，造成物料損失，收率下降。

2.4 物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應(yīng)時間2 h和溫度為335℃的情況下，考查物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響，結(jié)果如表4。

表4 物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表4可看出，物料配比對2-乙烯基吡啶的收率影響很大，當(dāng)2-甲基吡啶與甲醛比例為1∶1 時，其收率只有44%左右，可能有大部分的2-甲基吡啶未參與反應(yīng)；隨著甲醛用量的增加，有更多的2-甲基吡啶參與反應(yīng)，收率上升；當(dāng)配比在1∶4 與1∶5 之間，收率出現(xiàn)一最大值；而進一步增加甲醛含量，收率有下降的趨勢。這是由于在高溫下，甲醛濃度的增加也促進了甲醛自聚反應(yīng)的發(fā)生，副產(chǎn)物附著在催化劑的活性位，使催化劑活性降低，造成收率降低。

3 結(jié)論

本文用ReO負(fù)載ZSM-5 沸石分子篩作為催化劑來催化2-甲基吡啶和甲醛反應(yīng)合成2-乙烯基吡啶。通過討論ZSM-5分子篩催化劑硅鋁比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及物料配比來篩選出合適的反應(yīng)條件，其最佳的反應(yīng)條件為：硅鋁比為25 的ZSM-5 分子篩負(fù)載ReO，2-甲基吡啶∶甲醛=4∶1，反應(yīng)溫度為335℃，反應(yīng)時間為2 h，此時2-乙烯基吡啶的收率可達(dá)89.6%。