中試平臺SCR低溫催化劑測試與氨逃逸分布特征

趙瑞，張翼，余學(xué)海，史曉宏，劉毅，王鵬，韓濤

（神華國華（北京）電力研究院有限公司，北京 100084）

目前燃煤電廠NOx的排放必須滿足火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[1]的要求，一般情況下NOx出口濃度控制在50mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）以下，部分地區(qū)如京津冀，要求NOx達到更低的排放濃度。燃煤電廠廣泛采用選擇性催化還原法（SCR）技術(shù)，該技術(shù)是目前最主要的商業(yè)化應(yīng)用脫硝技術(shù)之一[2]。隨著國內(nèi)燃煤機組大規(guī)模的超低排放改造[3-4]，脫硝系統(tǒng)入口的NOx濃度值低于設(shè)計值，有時能達到150mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），甚至更低[5-6]。在同等脫硝效率的要求下，增加了對SCR脫硝系統(tǒng)氨逃逸控制的難度[7]，由此會造成SCR脫硝后局部氨逃逸現(xiàn)象。SCR脫硝系統(tǒng)的氨逃逸（過量的NH3）與煙氣中的SO3在低溫下反應(yīng)生成硫酸氫銨[8]，硫酸氫銨的生成與氨逃逸濃度、SO3量、溫度、濕度等都有關(guān)系[9]，硫酸氫銨生成量的上升，導(dǎo)致其在空預(yù)器內(nèi)的黏結(jié)，進而引起空預(yù)器堵塞[10]，影響機組穩(wěn)定運行。因此，SCR脫硝系統(tǒng)一般將氨逃逸濃度控制在2.28mg/m3以下，甚至更低。有些機組為解決氨逃逸問題，正在開展精細化噴氨研究及改造[11]。

目前煤電機組的調(diào)峰作用進一步突顯[12]，低負荷運行的情況越來越多，這就要求燃煤機組低負荷時也能達標(biāo)運行，而燃煤機組低負荷運行時，脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度會低于290℃，甚至出現(xiàn)更低溫度的情況。而目前常規(guī)的脫硝催化劑運行溫度為300～420℃、煙氣溫度低于290℃時[13]，脫硝系統(tǒng)強制退出，對環(huán)保產(chǎn)生不利的影響。目前國內(nèi)學(xué)者研究了過渡金屬/稀土金屬對低溫催化劑活性的影響，同時開展制造工藝、催化劑形態(tài)等相關(guān)研究。整體而言，低溫催化劑的研究處于實驗室階段及工業(yè)驗證階段。為解決燃煤機組低溫段脫硝問題，國內(nèi)科研院所[14-16]提出了一些解決辦法。采用適應(yīng)于低溫段運行的催化劑依然是便捷的技術(shù)之一[17]，而實際煙氣條件下低溫段催化劑的運行研究數(shù)據(jù)較少，在全流程煙氣污染物中試平臺上的試驗數(shù)據(jù)，對低溫脫硝催化劑的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化應(yīng)用有良好的推動作用。本文對低溫段脫硝催化劑的整體性能進行測試，從脫硝催化劑本身的適應(yīng)溫度出發(fā)，探討其在低溫段時的性能指標(biāo)。一般來說，脫硝系統(tǒng)的脫硝效率與催化劑的運行溫度密切相關(guān)，氨逃逸濃度與催化劑的催化效率也有較大關(guān)系。采用在線測試和現(xiàn)場取樣分析結(jié)合的方式分析氨逃逸濃度情況，并研究沿程的氨逃逸分布降低情況，為機組進一步穩(wěn)定運行提供數(shù)據(jù)支撐。探索脫硝系統(tǒng)投運溫度下限，實現(xiàn)機組在全負荷范圍內(nèi)脫硝。

1 試驗所用中試平臺概況

脫硝催化劑的試驗依托國華三河電廠建設(shè)的中試平臺，該平臺擁有燃煤電廠尾部煙道的全流程煙氣污染物控制試驗系統(tǒng)，主要用于開展燃煤電站污染物近零排放控制技術(shù)集成研究。設(shè)計煙氣量為20000m3/h（標(biāo)準(zhǔn)），中試平臺所用煙氣是從國華三河電廠3號機組低溫省煤器出口抽取，煙氣經(jīng)中試平臺試驗后回3號機組脫硫入口煙道。3號機組為一次中間再熱的亞臨界330MW機組，設(shè)計工況時省煤器出口煙氣量（BMCR）為2309964m3/h（標(biāo)準(zhǔn)），省煤器出口煙氣溫度（BMCR）為372℃。

中試平臺試驗流程包括：3號機低溫省煤器出口→脫硝前一級煙氣冷卻器→SCR系統(tǒng)→脫汞系統(tǒng)→脫硝后一級煙氣冷卻器→脫硝后二級煙氣冷卻器→低溫靜電除塵器→引風(fēng)機→高效脫硫系統(tǒng)→高效除塵除霧裝置。

中試平臺的脫硝系統(tǒng)采用SCR技術(shù)，共可安裝三層試驗催化劑，目前只安裝兩層低溫段脫硝催化劑，每層模塊布置為1×2，所用催化劑為新開發(fā)的低溫段催化劑，添加了少量過渡金屬元素/稀土元素，催化劑基體仍為五氧化二釩，型式為蜂窩式。脫硝系統(tǒng)所用還原劑取自3號機組的母氨氣管道。設(shè)置一臺稀釋風(fēng)機，通過靜態(tài)混合器混合后進入SCR反應(yīng)器。中試平臺共設(shè)置3臺煙氣冷卻器，布置在脫硝前及脫硝后的水平煙道內(nèi)，脫硝SCR反應(yīng)器前的煙氣冷卻器用于調(diào)節(jié)脫硝SCR反應(yīng)器入口的煙氣溫度，以達到試驗要求的溫度。中試平臺脫硝系統(tǒng)共安裝兩套測試系統(tǒng)，分別安裝在脫硝系統(tǒng)進出口煙道上，進口煙道上主要有NOx、O2、溫度、壓力、流量，出口煙道上有NOx、O2、溫度、壓力、氨逃逸，監(jiān)測指標(biāo)均進入集散控制系統(tǒng)（distributed control system，DCS）。

中試平臺同時設(shè)置一臺五電場低溫靜電除塵器，除塵效率＞99.9%，滿足出口粉塵濃度≤15mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。脫硫吸收塔配置循環(huán)泵、漿液噴淋系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和高效除塵除霧系統(tǒng)。

2 試驗測試方法

為測試中試平臺安裝脫硝催化劑的低溫段性能指標(biāo)，通過調(diào)節(jié)脫硝前一級煙氣冷卻器，確保脫硝反應(yīng)器入口煙氣溫度在290～250℃范圍內(nèi)，分別測試煙氣溫度為290℃、275℃、260℃、250℃四個溫度時催化劑的性能指標(biāo)。為全面測試催化劑的各項指標(biāo)，綜合分析在線測試和手動取樣測試的數(shù)據(jù)[18]。中試平臺脫硝系統(tǒng)安裝有煙氣溫度、NOx濃度、煙氣量、脫硝效率、氧含量、壓力、氨逃逸、SO2濃度等在線測試儀表，試驗前對在線儀表進行校準(zhǔn)，測試方法均按照規(guī)范要求進行。對氨逃逸濃度和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率測試難度較大，采用現(xiàn)場手動取樣測試。

2.1 氨逃逸濃度手動取樣測試方法

煙氣中氨的采樣測試方法按照規(guī)范《DL/T260 2012燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規(guī)范》執(zhí)行，煙氣恒定流速采樣，經(jīng)過濾介質(zhì)通過加熱至120℃的采樣槍，加熱是為了防止水汽凝結(jié)影響測試結(jié)果，進入兩級裝有稀硫酸溶液的吸收液，先后吸收煙氣中的氨，將兩級吸收液轉(zhuǎn)移至溶液瓶中，少量多次洗滌吸收瓶后定容備用，使用離子色譜分析儀分析其中的NH4+濃度，離子色譜檢測準(zhǔn)確度高、靈敏度高[19]。

2.2 SO3手動測試方法

SO3現(xiàn)場采樣主要使用控制冷凝法。控制冷凝法如圖1所示，按照規(guī)范[20]要求執(zhí)行，同時也參考國外JIS K103、EPA-8A等控制冷凝方法，測試主要步驟為：保持加熱采樣槍溫度在260℃及以上，恒定流速采樣（約10L/min），煙氣經(jīng)加熱保溫及過濾后進入冷凝螺旋管，冷凝螺旋管水浴溫度維持在75～85℃。煙氣進入冷凝螺旋管后溫度降低，SO3與水汽凝結(jié)成亞微米的硫酸霧滴，硫酸霧滴由于離心力作用碰撞到冷凝管內(nèi)壁而被收集。采樣后，用去離子水淋洗冷凝管及連接軟管，并將淋洗液定容，采取離子色譜法分析淋洗液中的SO2-4，并換算得到煙氣中SO3的濃度。

圖1 控制冷凝法采樣系統(tǒng)

2.3 主要測試儀器

手動采樣主要儀器為ES C-5000煙氣多污染采樣系統(tǒng)，瑞士萬通ECO-IC離子色譜儀。脫硝進出口在線儀表采用的日本富士分析儀M6900，采用非分散紅外法測量SO2、NOx。

2.4 測試點位設(shè)置

煙氣采樣試驗測試點位設(shè)置為圖2中A、B、C、D、E部位。SO2測試點位為A點；NH3的測試點位為B、C、D、E點；SO3的測試點位為A、B、C、D、E點；根據(jù)手工測得數(shù)據(jù)進行SO2/SO3轉(zhuǎn)化率以及氨逃逸濃度計算。

圖2 試驗測試點位示意

3 結(jié)果分析

3.1 催化劑性能分析

為驗證該催化劑在低溫段時的效果，在試驗期間，煙氣量為額定負荷煙氣量，基本維持在20000～25830m3/h（標(biāo)準(zhǔn)）之間波動，已達到中試平臺設(shè)計滿負荷。煙氣為三河電廠實際燃煤煙氣，脫硝入口NOx濃度范圍為125.00～203.50mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），見圖3～圖5。

圖3 中試平臺煙氣量及脫硝入口NOx濃度（250℃）

圖5 中試平臺煙氣量及脫硝入口NOx濃度（290℃）

結(jié)合在線儀表數(shù)據(jù)，分析脫硝系統(tǒng)入口NOx濃度、脫硝系統(tǒng)出口NOx濃度、脫硝效率及氨逃逸等數(shù)據(jù)，當(dāng)催化劑在250℃運行時，脫硝效率及出口NOx濃度如圖4。在250℃低溫時，正常情況脫硝效率控制在80%左右，出口NOx濃度小于50mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），滿足燃煤機組低負荷低溫運行要求。

290℃時，煙氣量為額定負荷煙氣量，基本維持在20000～25830km3/h（標(biāo)準(zhǔn)）之間，脫硝入口NOx濃度范圍為125.00～180.45mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。從圖5中看出，290℃時運行較為平穩(wěn)。

從圖6中看出，該催化劑在290℃時脫硝效率可以在80%以上穩(wěn)定運行，脫硝出口的NOx濃度基本小于30mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），運行良好，滿足京津冀地區(qū)環(huán)保指標(biāo)要求。當(dāng)出現(xiàn)脫硝效率低于80%的情況時，脫硝出口NOx濃度能在一定時間內(nèi)滿足環(huán)保指標(biāo)要求。

圖6 290℃時NOx進出口濃度及脫硝效率

3.2 脫硝溫度對氨逃逸影響

為進一步判斷低溫段250～290℃時催化劑的運行效果，對4個溫度進行測試，試驗結(jié)果分析如圖7。測試數(shù)據(jù)均表明，溫度較高時，氨逃逸濃度較高，溫度降低時，氨逃逸濃度有所降低，氨逃逸濃度與脫硝催化劑運行溫度密切相關(guān)。主要原因是在低溫段時易出現(xiàn)脫硝副產(chǎn)物硫酸氫氨的沉積，沉積溫度與氨濃度和SO3濃度相關(guān)。整體而言是溫度在250～260℃之間時易沉積，與已有文獻研究結(jié)論一致[21-22]。

圖7 脫硝入口溫度對氨逃逸濃度的影響

3.3 脫硝溫度對SO2/SO3轉(zhuǎn)化率影響

在不同溫度下取樣測試脫硝反應(yīng)器進出口SO3濃度及脫硝反應(yīng)器入口SO2濃度，計算不同溫度時的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，具體結(jié)果如圖8。隨著溫度的升高，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率也有所升高，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率與催化劑運行溫度密切相關(guān)，在290℃時，兩層催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率達到了0.73%，小于1%的要求。

圖8 SO2/SO3轉(zhuǎn)化率與催化劑溫度的關(guān)系

3.4 沿程氨逃逸濃度分布特征

為進一步分析氨逃逸濃度在煙道沿程的分布消減情況，在275℃時對脫硝后、除塵前、除塵后、脫硫后等點位進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)氨逃逸濃度不斷降低。從圖9中可以看出，逃逸的氨在進入除塵器前，通過煙氣冷凝器的降溫，約減少32.2%的逃逸氨，最大可能為附著在煙道內(nèi)，該部分逃逸氨對機組的安全穩(wěn)定運行影響較大。

圖9 275℃時各檢測點位的氨逃逸濃度

從進入除塵器前到除塵后，除塵器出口的氨逃逸濃度降至0.5mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）以下，相比入口氨逃逸濃度降低約50.4%，與脫硝出口氨逃逸濃度相比，降低約66.5%，降幅明顯，說明在除塵的過程中，大量的逃逸氨隨著煙氣中的灰塵進入灰中。脫硫出口處氨逃逸濃度約為0.25mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。

分別對250℃、260℃、290℃溫度在脫硝后、除塵前、除塵后三個點位進行氨逃逸濃度取樣檢測，鑒于275℃脫硫出口氨逃逸濃度值較低，其他溫度沒有在脫硫出口處測試氨逃逸濃度，測試值如圖10所示。不同溫度時，氨逃逸濃度隨著溫度的降低而降低，不同溫度降幅略有差別，脫硝后至除塵前降幅范圍為13%～55%，脫硝后至除塵后的整體降幅范圍為53%～75%。除塵后的氨逃逸濃度基本處于0.4～0.5mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。

圖10 不同溫度下各測試點位的氨逃逸濃度

4 結(jié)論

（1）該低溫段催化劑在實際煙氣中可適應(yīng)較低的運行溫度范圍，溫度范圍為250～290℃，運行時間超過4個月。

（2）在實際煙氣的中試平臺上，在設(shè)定的運行溫度范圍內(nèi)，脫硝入口NOx濃度在100～300mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）范圍內(nèi)波動，一般在120～200mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）之間時，脫硝效率維持在80%附近時，脫硝出口NOx濃度小于50mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），氨逃逸濃度最高為1.68mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），小于2.28mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.73%，均滿足環(huán)保要求。運行過程中隨著入口濃度的變化，脫硝效率也會有一定幅度的變化，一般不建議脫硝效率超過90%以上運行。

（3）在250～290℃運行范圍內(nèi)，氨逃逸濃度隨著溫度而降低，當(dāng)在250～260℃時，應(yīng)重點關(guān)注硫酸氫氨的沉積。290℃時，經(jīng)煙氣冷凝器降溫，氨逃逸濃度減少32.2%，這部分逃逸氨對機組的安全穩(wěn)定運行影響較大；除塵器對逃逸氨的脫除作用較為明顯，相比入口氨逃逸濃度降低約50.4%，與脫硝出口氨逃逸濃度相比降低約66.5%。此部分逃逸氨最大可能隨著煙氣中的灰塵進入灰中。脫硫出口處氨逃逸濃度約為0.25mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。