DMC-甲醇-水三元混合物的萃取精餾分離工藝

王玉春，張志浩，高源，李忠，鄭華艷

（1太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原 030024；2潞安化工集團有限公司化工事業部，山西長治 046299）

碳酸二甲酯（DMC）是“綠色”有機化工原料，主要用于生產聚碳酸酯和聚氨酯，作為涂料和鋰電池電解液的溶劑，還可替代甲基叔丁基醚作為汽油添加劑，具有廣闊的應用市場[1-5]。已報道合成DMC的方法有很多，其中甲醇液相氧化羰基化法合成DMC具有原子經濟性好[6]、原料豐富、目標產物選擇性高、副產物少、對環境影響小等優點，成為國內外研究的熱點之一[7-8]。

甲醇液相氧化羰基化合成DMC的粗產物經過簡單分離會得到DMC-甲醇-水三元混合物，混合物中DMC-水以及DMC-甲醇均會形成二元共沸物[9]。體系中共沸物的存在不僅會增加分離難度，也會增加分離能耗。文獻[10-17]對DMC-甲醇二元共沸物的分離進行了較全面的研究，主要方法有低溫結晶法、膜分離法、萃取精餾法、變壓精餾法以及共沸精餾法等。其中，變壓精餾法利用壓力變化會明顯改變共沸組成的原理，采用兩個不同操作壓力的雙塔流程實現共沸物的分離[17]，不會引入第三組分，已應用于工業化DMC-甲醇共沸物分離。對于DMC-甲醇-水三元混合物的分離目前文獻研究較少，僅有的報道是1976年在專利中提出采用水作為萃取劑進行DMC-甲醇-水混合物的分離，發現萃取精餾塔塔頂餾分主要為沸點較高的DMC和少量水，塔釜主要為低沸點的甲醇和大量的水，發生了反向萃取精餾，但專利并未對萃取精餾分離過程和原理進行分析研究[18-19]。表1總結了文獻[13-16]報道的用于萃取精餾分離DMC-甲醇的萃取劑的主要性質、待分離混合物和萃取精餾塔塔頂餾分。可以發現，選擇水作為DMC-甲醇-水三元混合物分離體系的萃取劑，可以避免引入新組分，塔頂得到DMC和水的混合物，兩組分部分互溶[20]，可以利用液液分相越過精餾邊界；且相對于其他萃取劑，水的沸點最低僅為100.0℃，這樣可以避免使用高溫熱源。

表1 不同萃取劑的基本性質、適用混合物和萃取精餾塔塔頂產物

本文將利用Aspen Plus軟件對水作為萃取劑萃取精餾分離DMC-甲醇-水三元混合物進行流程設計與工藝模擬優化，旨在為DMC-甲醇-水（或DMC-甲醇）混合物分離的工業化實施提供科學指導。在不引入新組分的基礎上，對比萃取精餾和變壓精餾的分離結果。由于煤制乙二醇副產物粗產品和甲醇液相氧化羰基化合成DMC粗產品均含有DMC、甲醇、水[21]，因此本文所研究工藝也可供煤制乙二醇副產物產品分離參考，具有很強的現實意義。

1 原料、分離要求、分離方法與年度總成本（TAC）計算方法

1.1 原料、分離要求、分離方法

本文分離工藝原料為甲醇液相氧化羰基化合成DMC的液相產物經過脫除輕組分后得到的DMC-甲醇-水三元混合物，工藝設計處理量為1000kg/h，原料組成為m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5。產品控制目標為DMC質量分數大于等于99.5%，水質量分數小于0.5%。甲醇質量分數大于等于99.5%，水質量分數小于0.5%。DMC回收率大于99.5%，甲醇回收率大于99.5%。

本文在熱力學參數回歸的基礎上，主要通過Aspen Plus模擬研究水萃取精餾工藝分離DMC-甲醇-水三元混合物。另外，通過模擬計算，對變壓精餾工藝與萃取精餾工藝進行對比分析。DMC-甲醇-水的變壓精餾工藝是在文獻[12]報道的DMC-甲醇變壓精餾工藝模擬基礎上，通過增加脫水段來進行模擬計算與優化。

1.2 TAC計算方法

結合文獻[22-23]，TAC由設備費（設備投資/設備回收期）和年度操作費用兩部分構成，單位為USD/a。其中設備投資包括塔器費用CC和換熱器費用CE；年度操作費用包括蒸汽費用CR和冷卻水費用CW。本文設備材質均為不銹鋼，設備回收期為5年，每年設備工作時間7200h。則以上各項費用可按式(1)～式(9)計算。

常壓塔

高壓塔

式中，U為傳熱系數，對于再沸器為0.852 kW/(m2·℃)，對于冷凝器為0.568kW/(m2·℃)[22]；CS為蒸汽價格，160℃時CS=0.027792USD/(kW·h)，264℃時CS=0.035568USD/(kW·h)[22]；CH為冷卻水價格，CH=0.015948USD/(kW·h)[23]。

2 熱力學模型選用

DMC-甲醇-水三元混合體系中，甲醇、水為強極性化合物，DMC為弱極性化合物，而且DMC有可能和甲醇、水形成部分互溶物。文獻[24-25]報道了DMC-甲醇、甲醇-水的UNIQUAC二元交互作用參數，且計算數據與實驗數據具有很好的相關性，因此，選擇UNIQUAC作為本萃取精餾工藝中DMC-甲醇-水三元混合物強非理想溶液的氣-液-液三相平衡熱力學計算模型。但是UNIQUAC用于DMC-水的計算準確性仍需進一步確認。使用軟件內置UNIQUAC交互作用參數計算常壓下DMC-水混合物分相結果見表2，發現其與文獻[20]實驗結果偏差較大，為此，采用DMC-水混合物液液平衡實驗數據[20]回歸了DMC-水UNIQUAC模型的二元交互作用參數（表3），進一步計算得到DMC-水液液平衡體系中DMC質量分數（表2），可見基于回歸參數的計算結果與文獻實驗結果基本一致，本文采用該二元交互作用參數進行計算。

表2 101.325k Pa下DMC-水液液平衡體系中DMC質量分數

表3 UNIQUAC模型DMC-水、DMC-甲醇、甲醇-水混合物的二元交互作用參數

采用軟件計算得到DMC-甲醇-水三元混合物的共沸物的組成、共沸溫度與共沸物類型見表4。可見存在DMC-甲醇均相共沸物和DMC-水非均相共沸物，與文獻實驗值[13,26]基本一致。

用Aspen Plus軟件計算得到的DMC-水在常壓下的二元相圖如圖1所示，圖中A點為水和DMC在101.325kPa下的共沸點（組成見表4），在此溫度下DMC-水混合物冷凝至液相后分為兩相，其中水相中DMC的質量分數為11.2%，有機相中DMC的質量分數為92.2%。由表3可知，隨著冷卻溫度降低，有機相中DMC的質量分數逐漸升高，可以獲得更好的分相效果。工業循環水供水溫度一般為30℃，當液相過冷至40℃以下時，使用循環水冷卻換熱器傳熱溫差將減小，為避免使用低溫冷劑，增加公用工程成本，故精餾塔塔頂分相溫度設置為40℃。

表4 101.325kPa下DMC-甲醇-水體系中共沸物組成和溫度

圖1 DMC-水二元混合物在101.325kPa下的相圖

3 萃取精餾工藝分離原理

圖2是用Aspen Plus軟件計算得到的DMC-甲醇-水混合物在常壓下的三元氣-液-液平衡相圖，圖中三個頂點A、B、C分別表示DMC、水、甲醇純組分，點D為DMC-甲醇二元共沸點，此處甲醇的質量分數為69.3%，共沸溫度為63.7℃；點E為DMC-水的二元共沸點，此處DMC的質量分數為86.8%，共沸溫度為79.6℃。連接DE即為精餾邊界線，精餾邊界將相圖分成兩個精餾區域。三角形邊AB與弧形曲線圍成的封閉區域為液液兩相區。其余曲線表示蒸餾剩余曲線，箭頭指向溫度升高的方向。萃取精餾過程中，由于大量萃取劑從萃取精餾塔靠近頂部位置引入，導致水在原料進料位置之上含量極高。從圖2對于三元體系剩余曲線的分析可知，當分離物系中水含量極高時，蒸餾曲線基本貼近并平行于AB邊，塔頂總組成會根據塔板數的設置停留在兩相區內，通過分相作用，塔頂可獲得DMC含量較高的油相進行采出，而水相回流至塔內從塔釜采出。

圖2 DMC-甲醇-水三元混合物在101.325kPa下的相圖

Yeh等[18]在研究丙酮（沸點56.1℃）-甲醇（沸點64.7℃）共沸物萃取精餾過程中發現，采用丙酮的同系物作為萃取劑時，減小了丙酮的揮發度，使高沸點的甲醇主要由塔頂采出，低沸點的丙酮主要由塔釜采出，發生了反向萃取精餾。文獻[27-28]研究了氯苯萃取精餾分離丙酮-甲醇混合物，同樣發生反向萃取精餾。由于水和甲醇為強極性化合物，易生成氫鍵[29]，當用水作為萃取劑萃取精餾分離DMC-甲醇（或DMC-甲醇-水）混合物時，水的加入會使DMC對甲醇的相對揮發度增大，發生反向萃取精餾，使沸點較高的DMC和少量的水由萃取精餾塔塔頂進入分相罐，而沸點較低的甲醇和大部分水作為重組分通過塔底進入甲醇回收塔。萃取精餾塔塔頂餾分中DMC的質量分數最大為86.8%。由圖2可知，萃取精餾塔塔頂DMC和水的混合物經過冷卻后會分成兩相，因此可以較容易實現水和DMC的分別富集分離。可見，采用水作為DMC-甲醇-水混合物的萃取劑既可以避免引入新組分，而且形成的DMC-水混合物為非均相，容易分離，簡化了分離過程，可以降低分離過程能耗。

4 萃取精餾工藝流程設計

一般的萃取精餾工藝包含兩臺精餾塔，一臺為萃取精餾塔，另一臺為萃取劑回收塔。經過前面分離原理分析可知，本萃取精餾塔塔頂得到的并非純DMC，而是DMC與水的非均相混合物，為了得到合格的DMC產品，需要增加一臺DMC脫水塔，利用DMC和水的混合物分相的特性進行水分脫除。基本工藝流程如圖3所示，包含3臺精餾塔，分別是萃取精餾塔（T1）、DMC脫水塔（T2）、甲醇精餾塔（T3），萃取劑從T1靠近塔頂的位置加入；組成為m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5的原料從位于萃取劑引入口下部適當位置加入T1，T1塔頂餾分為DMC和水為主的混合物，含有微量甲醇，塔釜為甲醇和水的混合物。T1塔頂得到的混合物冷凝分相后，有機相1富含DMC，一部分回流，一部分去T2脫水精制，水相1含少量DMC，返回T1繼續精制；T1塔釜甲醇和水的混合液去T3精制；T2塔頂得到DMC和水為主的混合物冷凝分相后，有機相2富含DMC，全部作為回流液返回T2，水相2含少量DMC，返回T1精制；T2塔釜得到DMC產品。甲醇和水的混合物經過T3精制，塔頂得到甲醇產品，塔釜為廢水，冷卻后一部分作為萃取劑返回T1，另一部分去污水處理。

圖3 水萃取精餾分離DMC-甲醇-水工藝流程

圖4為水萃取精餾分離DMC-甲醇-水流程的三角相圖。DD1為精餾邊界線，原料組成為m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80.0∶4.5，位于圖中F1，萃取精餾塔穩態過程建立中隨著體系中水的加入，組成沿著虛線F1B向B移動，當移動到M1時，假設此時為分離所需初次的萃取劑用量，連接D1和混合點M1延長D1M1交BC于B1，則D1表示T1塔頂的餾出液，B1表示T1塔底的釜液。D1組成的混合物泡點冷凝后分相，P1表示富含DMC的有機相，作為T2的原料；理想狀態下T2塔頂也得到組成與D1相同的混合物，塔釜則為質量分數100%的DMC，T2物料平衡可用AB線上D1（塔頂組成）、P1（進料組成）、A（釜液組成）三點表示。P2表示含有少量DMC的水相，返回T1的水相與M1物料混合，假設混合平衡點為M2，同理連接D1和M2并延長交AB于B'1，若此時達到穩定操作，B'1即為T1塔底的最終物料組成點，同時也是T3的進料，理論上T3塔頂可得到質量分數100%的甲醇產品，可用C表示，塔釜可同時得到質量分數100%的水，由B表示。

圖4 水萃取精餾分離DMC-甲醇-水三角相圖

5 工藝模擬優化

為了對比分析，設計了帶前置回收塔（以脫除原料中的水為目的）的部分熱集成變壓精餾工藝，流程如圖5所示，包含3臺精餾塔，分別是回收塔（T4）、低壓塔（T5）、高壓塔（T6）。首先將組成為m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5的原料引入T4，T4塔頂餾分為甲醇和DMC混合物，其組成為m(DMC)∶m(CH3OH)=16.1∶83.9，通入T5，塔釜主要為含有極少量甲醇的水。T5塔頂得到甲醇質量分數為70.8%的DMC-甲醇混合物作為T6進料，T5塔釜則為回收的甲醇。T6塔頂得到甲醇質量分數82.8%的DMC-甲醇氣相混合物，氣相冷凝時，首先給T5再沸器提供部分再沸需要的熱量，冷凝后的液相一部分作為回流液返回T6，另一部分與T6進料進行換熱去T5繼續精餾，T6塔釜則為提純得到的DMC產品。

圖5 DMC-甲醇-水變壓精餾分離工藝流程

本文用Radfrac模型模擬流程中的精餾塔，收斂方法為強非理想溶液（strongly non-ideal liquid）。由于T1與T3內部部分區域出現分相，因此選擇氣-液-液（vapor-liquid-liquid）描述內部的相態，其余精餾塔選擇氣-液（vapor-liquid）選項。

在原料組成和分離要求相同條件下，以再沸器負荷最低為目標，采用文獻[30]的優化方法對T1、T2、T3、T4、T5、T6總理論板、原料進料位置、回流比、萃取劑進料位置和萃取劑進料量等關鍵參數進行優化計算。其中，得到的T1液相組成隨精餾塔板的分布曲線，如圖6所示。

圖6 T1液相組成隨精餾塔塔板（從塔頂開始）分布

從圖6(a)可以發現，T1第1～4塊板為溶劑回收段，萃取劑進料板之上靠近塔頂液相中水的含量逐漸降低，導致DMC含量出現波動，之后越靠近塔頂的位置，DMC含量也越高，最終在塔頂含量達到78.9%，因此該組成的混合物在塔頂冷凝后出現液液分相。T1的第2～17塊板液相中水的含量高于84.6%，此過程水的萃取作用明顯，從圖6(b)可以發現DMC含量沿塔板迅速降低。此外，從圖6(a)還可以發現，原料進料改變了塔板液相組成，18塊塔板往下甲醇和DMC含量明顯增加，但隨后DMC含量逐漸降低，在24塊板后下降趨勢已不明顯。圖6(b)則說明原料經過T1后實現了DMC與甲醇的初步分離。

萃取精餾工藝與熱集成后的變壓精餾工藝計算結果見表5。其中T1萃取劑進料位置為第5塊板，分相后水相進料位置為第10塊板，萃取劑流量為2500kg/h；從T6返回T5的物流與原料進料位置一致。

由表5可知，水萃取精餾工藝操作溫度較溫和，最高工作溫度為甲醇精餾塔T3塔釜溫度101.4℃，最低工作溫度為64.7℃；而變壓精餾工藝操作溫度較高，高壓塔T6塔釜的工作溫度最高，達到了189.0℃，因此需要中壓飽和蒸汽給再沸器加熱。另外，變壓精餾高壓塔工作壓力為1.2MPa，其附屬設備亦需在此壓力下操作，因此對設備加工要求比萃取精餾工藝的更高。由表5還可以看出，對于變壓精餾工藝，考慮熱集成后工藝的熱負荷仍然比萃取精餾工藝的高，為萃取精餾工藝的1.90倍。

表5 萃取精餾與熱集成后變壓精餾工藝模擬結果

表6給出了萃取精餾工藝與熱集成后的變壓精餾工藝的關鍵設備投資、操作費用以及TAC結果。可以發現，萃取精餾工藝年總操作費用為281777.5USD/a，占整個萃取精餾工藝TAC的82.3%；相應的變壓精餾工藝值分別為566571.3USD/a和84.7%。同時變壓精餾工藝TAC為萃取精餾工藝的1.95倍，年總操作費用為萃取精餾工藝的2.01倍。萃取精餾工藝設備總費用合計為302850.7USD，而變壓精餾工藝設備總費用合計為511127.9USD，由于后者需要大量的物流在T5和T6間循環，所以導致設備投資較萃取精餾工藝明顯增加。

表6 萃取精餾與熱集成后變壓精餾工藝經濟核算結果

綜上所述，采用水作為萃取劑的萃取精餾工藝與變壓精餾工藝一樣，均需要三塔精餾操作，工藝復雜程度接近，且均不會給待分離混合物引入新組分，可以得到質量分數高于99.5%的DMC產品。但水萃取精餾工藝分離過程最高溫度僅為101.4℃，遠低于變壓精餾工藝高壓塔的189.0℃，操作溫度更溫和；水萃取精餾工藝三塔操作壓力均為常壓，較變壓精餾工藝高壓塔（1.2MPa）設備加工要求低；水萃取精餾工藝的總能耗和TAC較變壓精餾工藝分別節約了47.2%和48.8%，降低了工藝能耗與生產成本。

6 結論

針對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的液相產物中DMC-甲醇-水的三元混合物分離問題，本文設計和計算分析了水作為萃取劑的三塔萃取精餾分離工藝。主要結論如下。

（1）UNIQUAC模型在Aspen Plus模擬工藝中能夠準確計算DMC-甲醇-水混合體系的熱力學參數。

（2）水作為萃取劑通過反向萃取精餾分離DMC-甲醇-水化合物，沸點較高的DMC和少量水由塔頂餾出，而沸點較低甲醇和大部分水由塔底采出，從而實現DMC和甲醇的有效分離，避免形成DMC-甲醇二元共沸物，DMC純度可達99.5%。

（3）水作為DMC-甲醇-水混合物的分離萃取劑，避免了引入新組分對產品質量的影響。相同分離要求下，與三塔變壓精餾工藝相比，水萃取精餾工藝采用常壓和低溫操作，設備要求低，其總能耗和生產成本分別節約了47.2%和48.8%，對甲醇液相氧化羰基化合成DMC或煤制乙二醇副產物DMC分離精制提供新思路。

符號說明

A——換熱面積，m2

CH——冷卻水價格，USD/(kW·h)

CS—— 蒸汽價格，USD/(kW·h)

CT——塔盤費用，USD

D——塔徑，m

H——塔高，m

NE——塔板效率

NT——理論板數

Q——換熱器熱負荷，kW

QC——冷凝器熱負荷，kW

QR——再沸器熱負荷，kW

U—— 傳熱系數，kW/(m2·℃)

ΔT——傳熱溫差，℃

μL—— 液體黏度，cP

α——相對揮發度