金屬有機框架材料吸附處理苯酚污水機理研究進展

蔣博龍，史順杰，蔣海林，封鑫，孫好芬

（1青島理工大學濱海人居環境學術創新中心，山東青島 266000；2青島理工大學環境與市政工程學院，山東青島 266000）

隨著世界經濟的高速發展，污水排放量急劇增加，水資源短缺，水污染嚴重，已經成為制約世界各國經濟發展的關鍵[1-2]。酚類污水來源于染料工業、焦化工業、制藥工業、煤氣工業和石化工業等，是工業污水中主要的污染物之一。酚類有機物是原型質毒性物質，具有致癌、致畸和致突變性，甚至具有導致農作物減產或絕收的潛在毒性，對人類和環境構成嚴重的威脅，已經引起人們高度重視[3-4]。酚類化合物結構穩定，治理難度大，是公認的難降解有害物質[5]。因此，含酚類廢水的高效處理是水處理領域亟待解決的難題，具有重要的社會意義[6]。

常見的含酚類有機污水處理方法可分為化學法、生物法和物理法三大類[7-8]。吸附法屬于物理法的一種，是深度處理酚類污水的重要方法之一[9]。該方法利用比表面積較大的多孔吸附劑將廢水中的污染物吸附在其表面上，再通過適宜的方法將目標物質回收或去除，從而達到分離、富集的目的，具有流程簡單、可回收有用物料、無二次污染、能耗低、經濟、安全等優點，是目前處理含酚類有機污水領域最具潛力的方法之一[10]。隨著新型、高效吸附劑的不斷研發，吸附法在酚類廢水處理領域的應用前景將更加廣闊。

目前，常用的傳統吸附劑有活性炭、高分子材料（樹脂）、硅質材料（黏土、沸石）、礦化垃圾以及生物材料（農業固廢）等[11]。其中，活性炭具有大的比表面積和孔容，對酚類化合物具有較好的吸附能力，其酚類吸附容量可高達336.7mg苯酚/g活性炭[12]，是含酚廢水處理領域研究的熱點。然而，活性炭的主要缺點是其吸附能力過多依賴于表面組成及特征。金屬有機框架材料（metal organic frameworks,MOFs）是近年來涌現的一類以含氮、氧多齒有機配體通過強配位作用與金屬離子或金屬簇中心雜化形成的新型配位聚合物，在吸附分離、催化反應、污水處理、氣體儲存、電催化和分子識別領域展示出良好的應用前景，是當前材料領域的熱點和前沿之一[13-14]。與傳統吸附劑相比，MOFs具有比活性炭更大的比表面積（高達6000m2/g）、更高的孔隙率（0.9cm3/g）且具有顯露的活性金屬中心和功能可調性等優點[15]。這些特性賦予其獨有的功能化改性空間，以適應不同吸附組分選擇性吸附的需要，為污水吸附凈化技術提供了新的技術儲備，有望成為難降解酚類廢水處理的理想吸附劑。但目前僅有少量文章綜述了MOFs在廢水處理領域的應用，尚沒有其在含酚廢水處理方面專門的綜述性文章。鑒于含酚類污水極大的危害性以及其處理難度大帶來的挑戰性，本文介紹了國內外在MOFs用于含酚廢水處理領域的最新研究進展，重點分析和討論MOFs對酚類有害物質的脫除機理，為今后性能更加優良的MOFs吸附劑的設計與開發提供理論基礎，促進其在該領域的工業應用。

1 酚類化合物的特點及理化性質

1.1 酚類化合物的物理性質

了解酚類化合物的性質對吸附劑的設計至關重要，常用酚類化合物的結構以及電離常數和溶解度見表1[16]。由于酚分子中含有羥基，酚分子間或酚與水分子之間可發生氫鍵締合（見圖1），產生空間位阻，影響吸附容量和吸附速率[17-18]。此外，由于水的競爭性吸附，不利于酚的脫除。不過酚類化合物中含有親油基團苯環，改變吸附劑的疏水性可以促進酚的脫除。酚類化合物還可以利用其苯環與MOFs通過π-π共軛作用機理被吸附。

圖1 水溶液中酚與水分子之間及苯酚分子之間的氫鍵

1.2 酚類化合物的化學性質

酚類化合物屬于弱酸，電離常數pKa在7.12～10.28（表1）。以苯酚為例，苯酚分子中，O原子的價電子以sp2雜化軌道參與成鍵。O原子上的一對未共用電子對所在的p軌道與苯環的p軌道是共軛的，因此，由于O原子上的部分負電荷離域而分散到整個共軛體系中，氧原子上的電子云密度降低，減弱了O—H鍵，有利于氫原子解離生成質子，同時生成苯氧負離子。因此，堿性基團的MOFs可以通過酸堿共軛機理吸附酚類化合物。此外，在堿性（pH>7）水溶液中，酚類化合物可以去質子化，釋放一個質子，同時生成苯氧負離子。在酸性（pH<7）介質中，酚類化合物能夠得到一個質子，被質子化，從而帶正電，見圖2。利用酚類化合物在不同pH下的離子所帶電電荷的變化，可以與表面帶正電或負電的MOFs通過靜電作用發生吸附。

圖2 酚類化合物在堿性和酸性條件下的去質子化和質子化反應

表1 酚類化合物的電離常數和溶解度[16]

2 工業廢水中酚含量及酚類物質排放標準

酚類化合物的應用十分廣泛，如焦化廠、煉油廠和樹脂廠等，典型工業廢水中酚的含量見表2[19]。目前，我國含酚工業廢水的種類與數量日益增加，占化工行業廢水排放量的首位，是有毒有害廢水的主要來源。酚類已被美國國家環境保護總署（EPA）列為129種優先控制的污染物之一，要求水中含量小于1.0mg/L[6]。在含酚工業廢水中，苯酚的含量最高，毒性最大，對人類形成了巨大的威脅。我國《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）對酚類物質的排放要求見表3。由表3可以看出，我國對酚類化合物的排放標準非常嚴格，三級排放標準要求苯酚含量小于1.0mg/L。可見對含酚廢水的治理是十分艱巨的任務，對人類健康和環境保護具有重要意義。

表2 典型工業廢水中酚的濃度[19]

表3 我國《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）對酚類物質的排放要求

3 MOFs吸附劑及吸附機理

吸附機理研究是設計高性能吸附劑的基礎。研究吸附反應的機理不僅可以深化吸附理論，對MOF類吸附劑的商業化也同樣具有十分重要的意義。MOFs吸附酚類及有機物的過程是一個較為復雜的過程，其吸附機理主要有π-π共軛作用、酸堿共軛（acid-base）作用、靜電作用（electrostatic）、氫鍵（H-bond）作用、金屬配位（metal coordination）作用以及疏水作用（hydrophobic）等[20]。

3.1 π-π共軛作用

3.1.1 與MOFS苯環的π-π共軛作用

π-π絡合是MOFs吸附劑上吸附脫硫和吸附脫氮最常見的吸附機理[21-22]。但MOFs吸附脫除污水中酚類化合物的過程，是通過π-π作用/堆疊，而不是π-π絡合機理進行的。在含酚廢水處理方面，π-π作用/堆疊也是較常見的吸附方式，因很多MOFs材料的有機配體中含有苯環和咪唑環結構。Lin等[23]研究了對硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附，發現硝基苯酚在HKUST-1上的吸附容量約為400g/g，且在20～60℃范圍內，吸附容量隨著溫度的升高而明顯提高。PNP在HKUST-1上的吸附Langmuir和Freundlich吸附等溫線，吸附能為18.6kJ/mol。分析PNP在HKUST-1上的吸附提出3個可能的吸附機理：①π-π共軛作用機理；②靜電作用機理；③金屬配位機理。由此可知，酚類化合物可以通過不同機理在MOFs表面上吸附，吸附過程較為復雜。PNP分子中包含一個苯環，與HKUST-1有機配體中的苯環間存在π-π共軛作用，使PNP吸附在HKUST-1表面上，吸附機理詳見圖3。其他兩個吸附機理將在3.3節和3.5節分別加以分析。

圖3 HKUST-1與對硝基苯酚（PNP）之間的吸附機理[22]

Park等[24]比較了MIL-53(Cr)、活性炭（AC）和超穩Y型沸石（USY）對雙酚A（BPA）的吸附性能，發現MIL-53(Cr)上BPA吸附容量最高（421mg/g），吸附劑吸附容量大小順序為：MIL-53(Cr)>AC>USY，認為MIL-53(Cr)對BPA具有比AC和USY更好的吸附性能的原因是BPA的苯環與MIL-101(Cr)中的苯環之間的π-π共軛作用以及H鍵作用。Qin等[25]研究了MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)吸附去除水溶液中的雙酚A（BPA）的過程，并將其結果與AC進行了比較，得到類似的結果。發現MIL-101(Cr)上的BPA吸附容量最高，為253mg/g，是AC（137mg/g）的1.85倍。各吸附劑吸附容量大小順序為MIL-101(Cr)>AC>MIL-100(Fe)，提出MIL-101(Cr)是借助其苯環與BPA的苯環之間的π-π共軛作用以及H鍵作用進行吸附。Hu等[26]以對苯二甲酸和鋅鹽為原料，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化改性的磁性NH2-Fe3O4，采用水熱法合成了磁性MOF-5復合材料，研究了其對苯酚等芳香類化合物的吸附，證實芳香類化合物與MOF-5之間的ππ共軛作用，同時發現吸附量與吸附劑質中苯環的數量密切相關，進一步說明了π-π堆疊相互作用在吸附過程的重要作用。

在相同條件下，吸附劑對極性的苯酚等芳香類化合物分子的吸附量，較其他甲苯等非極性有機化合物更高。這是由于極性有機物分子中存在大量的游離電子，對整個吸附過程更加有利。Xiao等[27]研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，同樣提出了π-π共軛作用機理。他們計算了與苯酚（—OH）基團相連的C原子（C2Ph）和與苯胺（—NH2）基團相連的C原子（C2An）及與MIL-53(Al)有機配體COOH相連的C原子（C2MOF）之間的徑向分布函數（RDFs），證實了苯酚和苯胺與MIL-53(Al)有機配體的苯環之間的距離約為4.81?（1?=0.1nm），屬于π-π相互作用[28]。這一結果與純苯胺在均質材料MIL-47(Ⅴ)上吸附得到的結果一致[29]。此外，還發現MIL-53(Al)對苯胺的吸附容量及選擇性均高于苯酚。這主要是苯胺的苯環電子密度大，形成的π-π相互作用更強的緣故[30-32]。Neus等[33]研究BPA和對叔丁基苯酚在C-MIL-125-NH2上吸附的過程中也提出了π-π作用機理。

3.1.2 與MOFS咪唑環的π-π共軛作用

酚類化合物也能與MOFs的咪唑環通過π-π共軛作用被吸附。Jin等[34]向沸石咪唑框架ZIF-8與正己烷的懸浮液中滴加聚二甲基硅氧烷（PDMS）和正己烷的混合溶液后，加入正硅酸乙酯交聯劑交聯制備了ZIF-8@PDMS MMM復合膜材料，并研究了其從水溶液中去除苯酚的機理。發現復合材料嵌入ZIF-8能顯著提高苯酚脫除性能，當ZIF-8質量分數為8%時，脫除苯酚性能最佳。他們認為ZIF-8的咪唑環與苯酚的π-π共軛作用和咪唑環上的N與苯酚羥基上H之間的氫鍵作用是提高復合材料脫除苯酚性能的關鍵，相應的機理見圖4。

Bahmani等[35]也提出了相類似的機理。他們以N-乙烯基己內酰胺（NVCL）和巰基丙酸為交聯劑、偶氮二異丁腈為引發劑得到聚N-乙烯基己內酰胺（PNVCL），并將殼聚糖（chitosan）嫁接到PNVCL，合成chitosan-g-PNVCL后，再將ZIF-8金屬有機骨架材料嵌入chitosan-g-PNVCL納米纖維中，制備了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8納米纖維。發現其對苯酚的吸附動力學符合假一級、假二級模型，吸附等溫線符合Freundlich、Langmuir和Redlich-Peterson模型。隨著ZIF-8含量的提高，對苯酚的吸附容量提高，這歸因于引入的ZIF-8咪唑環與苯酚間的π-π共軛作用[36-37]。而當ZIF-8含量高于3%時，吸附容量反而降低，這是由于高濃度下ZIF-8聚集的緣故（普通SEM中能夠觀察到ZIF-8聚集塊）。

3.2 酸堿共軛作用

圖5 氨基改性NH2-MOFs與苯酚之間的酸堿共軛作用機理

不同于前面提出的吸附劑與吸附質間的酸堿作用機理，Xiao等[27]提出了吸附質之間的酸堿作用機理。他們研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，發現兩個吸附質共存時，吸附劑的吸附容量高于單一組分的吸附容量，并提出吸附質間的酸堿作用理論。Zhang等[31]研究苯酚和苯胺在非極性吸附劑上的吸附時也發現了類似現象，認為溶液中苯酚和苯胺通過酸堿作用，形成苯胺+-苯酚-復合物，從而提高了吸附容量，如圖6所示。此外他們還發現，吸附劑的孔徑越大，吸附容量提高。這主要是由于孔徑變大時，苯胺+-苯酚-復合物的空間位阻被削弱，從而促進苯酚和苯胺在吸附劑上的共吸附。

圖6 吸附質間的酸堿作用機理和吸附質與吸附劑間的π-π作用機理[31]

3.3 靜電作用

吸附劑通過靜電作用從水溶液中去除有害物質的現象較為常見。因此，吸附劑的等電點（isoelectric point or zero charge，PZC）pHpzc和吸附質的pKa（見表1）是重要參數。從宏觀上分析，pH是影響吸附劑從水溶液中吸附酚類化合物的一個重要參數，這主要是因為極性的MOFs表面電荷的變化以及酚類化合物的化學（質子化、中性、去質子化）形態取決于水溶液的pH[41]。如Cu-BTC的pHpzc=4.0，當溶液的pH<4時，Cu-BTC表面帶正電；而當pH>4時，其表面則帶負電[42]。而MOFs材料的pHpzc可以通過對MOFs材料的功能化改性進行調控[43]。因此，帶電的MOF可以與帶相反電荷的吸附質發生靜電相互作用而被吸附。Tran等[44]在600℃、N2氛圍下，熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于低濃度苯酚和硝基苯酚的吸附脫除，發現pH=6.6時，MPC對苯酚（去除率83%）和硝基苯酚（去除率97%）的脫除性能均最佳。分析其原因發現MPC的等電點的pHpzc=5.8，當溶液pH<5.8時，其表面帶正電，而苯酚和PNP在酸性溶液中被質子化帶正電，因此靜電排斥作用使MPC的吸附性能降低。當5.8pKa時，靜電排斥作用使MPC的吸附性能降低。因此，MPC上苯酚和硝基苯酚的吸附有一個最佳的pH范圍。

圖7 苯酚在MPC上的靜電吸附機理[44]

不同酚類化合物的靜電作用強弱與其結構密切相關。Lyu等[45]研究了不同硝基苯酚在UiO-66和UiO-66-NH2上的吸附機理，發現溶液pH=4時吸附效果最好，吸附劑的吸附容量大小順序為：2,4-二硝基苯酚（DNP）>2,4,6-三硝基苯酚（TNP）>PNP>苯酚。提出可能的吸附機理為靜電吸附、π-π鍵作用、配位反應和氫鍵作用，但以靜電吸附為主。pH=4時，UiO-66（pHpzc=5.5）和UiO-66-NH2（pHpzc=6.5）的表面帶正電，隨著苯環上的—NO2的增加，其電負性增加，因此與帶正電的吸附劑間的靜電吸附作用增強，吸附容量提高，見圖8。而TNP的吸附性容量（144.1mg/g）反而小于DNP，是由于TNP的分子尺寸較大，空間位阻作用導致的。

圖8 在UiO-66和UiO-66-NH2上吸附硝基苯酚的主要機理示意圖[45]

Lin等[23]分析對硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附過程，提出PNP分子的—NO2上的N—O鍵是極性的，其O原子帶負電。盡管HKUST-1中配位未飽和位（CUS）能夠被溶液中的水占據，但HKUST-1和PNP之間的靜電作用能夠取代水分子。其結果是PNP分子的—NO2上帶負電的O原子被HKUST-1上帶正電荷的金屬Cu2+吸引，從而通過靜電作用將PNP吸附到HKUST-1上，機理詳見圖3。Bahmani等[35]將ZIF-8金屬有機骨架材料嵌入殼聚糖（chitosan）嫁接聚N-乙烯基己內酰胺（PNVCL），合成了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8納米纖維。表征結果表明，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上既包含PNVCL和chitosan上所包含的官能團—COOH、—OH、—NH2、—NH、—CO等，還包含chitosan與PNVCL相互作用得到的新的酰胺基團。此外，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8的等電點為pHpzc=3.2，pH<3.2其表面帶正電，高于此值則帶負電[46]。研究發現pH=3時，吸附劑的苯酚吸附性能最好，而當pH>3時吸附性能反而下降。苯酚在chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上的最大吸附容量為395.8mg/g，該值遠高于AC（96.5mg/g）以及AC纖維（256.1mg/g）。這歸因于chitosan-g-PNVCL/ZIF-8高的比表面積，以及與苯酚之間的靜電作用[47]。

Leng等[48]通過吸附Uranine前后MIL-101(Gr)電位變化證實了靜電相互作用機理。他們發現吸附Uranine后MIL-101(Gr)的電位由21.2mV降為12.0mV。這是由于Uranine的電位為-6.69mV，被吸附到吸附劑表面后，中和了MIL-101(Gr)表面的部分正電，使其電位下降的緣故。值得注意的是，不能忽視靜電排斥作用對吸附劑的吸附性能的影響。Neus等[33]向2-氨基對苯二甲酸和二甲基甲酰胺（DMF）及甲醇混合液中加入鈦酸異丙酯后，對其進行超聲處理，合成MIL-125-NH2，接著在800℃、N2氛圍中熱解2h，制備了C-MIL-125-NH2，研究了其脫除水中BPA（pKa=9.6）和對叔丁基苯酚（pKa=10.2）的性能。結果表明，酸性至中性（pH=4～7）范圍內，吸附劑對酚類化合物表現出較好的吸附性能，其脫除率超過80%。但當pH由7增加至10時，對酚類化合物的吸附性能明顯降低。這主要是由于C-MIL-125-NH2吸附劑的pHpzc=6.5，因此，pH>6.5時其表面帶負電，而堿性條件下去質子化的酚類化合物帶負電，靜電排斥作用使吸附劑的吸附能降低。

3.4 氫鍵作用

氫鍵作用在MOFs吸附水中的酚類有機物時較為常見。因酚類化合物分子結構中含有—OH基團，可以作為氫供體（H-donor）或氫受體（Hacceptor）與MOFs材料上的有機配體的官能團形成氫鍵而被吸附。因此，MOFs材料中的官能團不同，其在吸附過程中形成氫鍵的方式也有所不同。在眾多MOFs材料中，MIL系列材料為最有代表性、研究最多的吸附材料[49]。由不同的三價過渡金屬元素（Al3+[50-52]、Fe3+[53]和Cr3+[54]）和二羧酸配體，如對苯二甲酸（MIL-101）或均苯二甲酸（MIL-100）合成的MIL系列吸附劑是目前含酚類污水處理領域的熱點[55]。

3.4.1 氨基改性的NH2-MILS吸附劑

Liu等[38]比 較 了MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、NH2-MIL-101(Al)對水溶液中苯酚和對硝基苯酚（PNP）的吸附性能，發現MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)對苯酚和PNP的吸附性能差別不大，且吸附容量較低。這一結果表明MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)對苯酚和PNP的吸附機理相近，均為π-π共軛作用，因此由不同金屬中心得到的吸附劑之間無明顯差別。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)對PNP卻表現出優異的吸附能力，與未改性的MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)相比，其對PNP的吸附能力分別提高了1.9倍和4.3倍，顯然—NH2的引入是吸附性能提高的主要原因之一。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)對苯酚的吸附能力卻與MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)差異不大，表明吸附劑是通過PNP上的—NO2而不是—OH發生作用。從而提出可能的吸附機理是NH2-MIL-101(Al)上的—NH2(H-donor)通過氫鍵與PNP上的—NO2(H-acceptor)發生作用，提高了吸附性能，氫鍵作用機理見圖9。各吸附劑對PNP的吸附能力順序為：NH2-MIL-101(Al)>AC>MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)，而對苯酚的吸附能力順序為：AC>NH2-MIL-101(Al)≈MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)。Boontongto等[56]制備了氨基改性NH2-MIL-101(Fe)，并研究了對酚類及芳香類化合物的吸附脫除以及采用乙酸/丙酮混合溶劑回收吸附質等方面，同樣提出氨基改性提高酚類化合物的吸附性能的原因是引入的氨基與酚類化合物之間的氫鍵作用。

Park等[57]研究了NH2-MIL-101(Cr)對雙酚S(BPS)的吸附，并與雙酚A（BPA）和磺胺甲基異唑（SMZ）的吸附進行了比較。發現不同吸附劑的吸附容量順序為：NH2-MIL-101(Cr)>MIL-101(Cr)>AC。氨基改性能顯著提高MOFs對BPS和SMZ的吸附性能，這是由于BPS和SMZ的分子結構中均具有磺酰（—SO2）基團。他們提出—SO2與NH2-MIL-101(Cr)中的—NH2之間構成的六元環氫鍵結構是BPS和SMZ吸附性能提高的主要原因。研究還發現，氨基改性MOF也能提高對分子結構中沒有—SO2的BPA的吸附性能，由此提出MOF中的—NH2與BPA中的—OH形成的氫鍵也是可能的吸附機理，詳見圖10。NH2-MIL-101(Cr)對既有—OH也有—SO2的BPS分子的吸附容量高達979mg/g（pH=9)，這進一步證明氫鍵作用起著決定性作用。進一步研究還發現，NH2-MIL-101(Cr)對不同吸附質的吸附性能大小順序為BPS(—OH和—SO2)>SMZ(—SO2)>BPA(—OH)。這一結果表明，與—OH相比，—SO2和—NH2構成的六元環氫鍵結構更為穩定。

圖10 氨基改性NH2-MIL-101(Cr)與BPS和BPA間的氫鍵作用機理[57]

3.4.2 羥基改性的OH-MILS吸附劑

目前—NH2改性MOFs吸附劑方面的報道較多，但—OH改性MOFs方面的研究較少。Bhadra等[58]通過將乙醇胺嫁接到MIL-101的配位未飽和位，制備了—OH改性的HO-MIL-101材料，并研究了從模擬油中吸附苯酚的性能。發現未改性的MIL-101對苯酚的吸附容量（250mg/g）為AC的2.7倍，而—OH改性后，苯酚的吸附容量（333mg/g）得到進一步提高，為AC的3.7倍。苯酚在HO-MIL-101上的吸附過程，符合Langmuir單分子層吸附等溫線。為了研究吸附機理，對吸附苯酚前后的HO-MIL-101吸附劑的FTIR譜圖進行了分析，發現吸附苯酚后的HO-MIL-101的譜圖中，酚羥基峰出現在3337cm-1處，與純苯酚（3234cm-1）相比發生了明顯的紅移且變寬，這表明苯酚是通過氫鍵吸附在HO-MIL-101表面上。苯酚與吸附劑形成氫鍵有兩個可能的途徑：①苯酚羥基上的H作為氫供體，與HO-MIL-101上的O相互作用；②HO-MIL-101上的H作為氫供體，與苯酚羥基上的O相互作用。為了進一步明確形成氫鍵的機理，選擇苯甲醚為吸附質比較了其在HO-MIL-101和MIL-101上的吸附性能。眾所周知，苯甲醚不可能充當供氫體，因此，只能通過其分子上的O（H受體），與HO-MIL-101上的H形成氫鍵。但很有趣的是，苯甲醚在兩個吸附劑上的吸附能力基本沒有差別。這一結果表明，排除了苯酚作為H受體的吸附機理。因此，苯酚在HO-MIL-101上的吸附能力優于MIL-101的真正原因是苯酚作為H供體與HO-MIL-101上的O相互作用[圖11中路徑(a)]，吸附機理見圖11。Tran等[44]在600℃、N2氛圍中熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于水中苯酚和硝基苯酚的吸附脫除，也提出了相似的苯酚作為H供體與MPC的—OH基團上的O相互作用的機理。

圖11 羥基改性HO-MIL-101與苯酚間的氫鍵作用機理[58]

3.4.3 其他MOFS吸附劑

Bhadra等[59]制備了系列Zn-MOF，并將其在1000℃下N2氛圍中炭化制備了5種具有酸性基團的CDMs吸附劑。其中以炭化MOF-74得到的介孔CDM-74金屬框架材料的酸量最高，且對所研究的氯二甲苯酚（CLXN）、鄰苯二甲酸（PA）、氧苯酮（OXB）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）及N,N-二乙基間甲苯甲酰胺（DEET）等吸附質，均表現出比其他吸附劑更好的吸附性能。他們以DEET為例，分析了CDM-74的吸附機理。眾所周知，DEET是一種中性的有機物，由于DEET存在一個共振體，其電荷數相對較低。因此，pH對其吸附過程的影響并不大。Bhadra等認為，氫鍵為CDM-74吸附DEET的主要作用力，其主要原因是CDM-74材料中含有很多酸性官能團，如羧基（—COOH）以及酚基（Ph—OH），而這些基團中的H可與DEET中的O發生作用，產生氫鍵，從而加快DEET在CDM-74表面上的吸附。隨著pH由10進一步增加，吸附性能降低，歸因于CDM-74上的—COOH以及Ph—OH基團被去質子化，提供H形成氫鍵的能力降低。有趣的是，實驗結果表明只含—OH的氯二甲苯酚的吸附性能明顯優于DEET（含C==O基團，H受體）。因此，Bhadra等[58]提出氯二甲苯酚的—OH作為供H體與CDM-74中的O形成氫鍵的機理。這一機理與—OH改性MIL-101吸附劑吸附苯酚的機理相吻合，見圖10。Tran等[45]在600℃、N2氛圍中熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于低濃度苯酚和PNP的吸附脫除，提出了氫鍵作用機理，指出PNP的吸附能優于苯酚的原因是PNP的氨基-苯環能產生更多的H受體和高極性的π受體。

Peng等[60]在MIL-53(Al)吸附2-替硝唑（DMZ）的實驗中，同樣提出了氫鍵在MOF材料吸附有機物過程中的作用。他們通過與純MIL-53(Al)和DMZ的FTIR譜圖對比發現，DMZ@MIL-53(Al)材料的羥基伸縮振動峰由3069cm-1處紅移至3019cm-1處，相應的DMZ@MIL-53(Al)中硝基的振動峰由1524cm-1處藍移至1534cm-1處，該結果證實了MIL-53(Al)與DMZ分子之間的氫鍵作用。Xiao等[27]計算了苯酚—OH上的O原子和苯胺—NH2上的N原子與MIL-53(Al)的μ2-OH基團的H原子之間的徑向分布函數（RDFs），發現O—H（苯酚）和N—H（苯胺）鍵間距分別為1.86?和1.88?。這一結果表明，苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附屬于氫鍵作用機制。

3.5 金屬配位作用

金屬配位主要是通過MOFs的中心金屬離子與酚類化合物中的—OH基團所含的氧原子直接配位，實現吸附過程。與前面的吸附機理相比，Abdelhameed等[61]則對苯酚在MOFs上的吸附過程提出了不同的機理模型。他們在水熱合成Cu-BTC金屬有機骨架材料時，分別加入纖維織物（viscose fabrics）和毛線織物（wool fabrics）制備了兩種織物改性的Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose材料，并研究了其從石油餾分中吸附脫除苯酚的性能。織物改性的Cu-BTC@fabrics對苯酚表現出良好的吸附活性（Cu-BTC@viscose，333mg/g）。但值得注意的是，相比于MIL系列的MOFs材料，Cu-BTC產生氫鍵的可能性極小。因此，主要是通過織物表面上的—OH或—NH2與苯酚形成氫鍵。他們提出織物改性的Cu-BTC@fabrics吸附苯酚主要依靠兩種途徑：①由于Cu-BTC@fabrics存在內孔道，苯酚分子可通過物理吸附的方式進入孔道中；②在Cu-BTC@fabrics中，Cu2+能夠與苯酚分子中的—OH所含的氧原子直接配位，從而促進了苯酚的吸附。纖維上的—OH和毛線上的—OH/NH2與苯酚之間的氫鍵作用，吸附機理見圖12。理論計算表明，這種金屬與氧原子之間的作用力很強，可以直接形成穩定的化學鍵[62]。Lin等[23]分析了PNP在HKUST-1上的吸附機理，提出類似的吸附機理，即PNP分子—NO2上的O與HKUST-1上的金屬中心Cu配位吸附機理。Bandosz等[63]申請的美國專利中也提出了類似的金屬-氧配位吸附機理。

圖12 Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose與酚類吸附物之間金屬和氧原子配位機理[61]

3.6 疏水作用

MOFs材料表面具有豐富的親水性含氧官能團，它們的存在會加劇酚類及有機物和水間的競爭性吸附，從而不利于酚類及有機物從水溶液中脫除，因此調控MOFs材料的疏水性能是提高其脫除水中酚類及有機物污染物的有效措施，見圖13。此外，在水溶液中吸附劑與酚類及有機物的接觸效果與其親油性密切相關，因而也會影響吸附性能。Liu等[64]微波輔助制備了氨基改性活性炭吸附劑，發現微波處理能夠提高吸附劑對苯酚的吸附性能。通過XPS表征發現，微波處理可以降低吸附劑表面的親水性含氧官能團，使其疏水性提高。提出含氧官能團通常具有親水性，它們的存在會加劇苯酚和水的競爭性吸附，從而不利于苯酚的脫除。為了驗證該理論，他們采用密度泛函理論計算了苯酚和水的吸附能，結果表明，苯酚在活性炭表面的羧基基團上的吸附能為-38.7kJ/mol，而水分子的吸附能為-56.9kJ/mol，在其他含氧基團上也得到類似的計算結果。因污水中水的濃度極高，水分子的競爭吸附對苯酚在含氧官能團上的吸附的影響不容忽視。Xiao等[65]通過研究水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，證實了水分子競爭吸附的影響以及吸附質疏水性的影響。他們發現苯酚和苯胺的吸附均受水競爭吸附的影響，且苯胺的吸附容量大于苯酚的吸附容量。這是由于與苯胺相比，苯酚的親水性更強，更易與水分子形成氫鍵，水的競爭吸附對其影響更大[66]。Bhadra等[41]研究了在1000℃下炭化Bio-MOF-1得到的BMDC吸附劑對水中BPA的吸附，提出除氫鍵作用以外，疏水作用是提高其對BPA吸附性能的原因之一。

圖13 MOFs的疏水性對水中酚類化合物吸附脫除的影響機理

綜上可知，MOFs吸附劑吸附酚類化合物是不同吸附機理共同作用的結果，為了便于比較，表4對前已述及的文獻結果進行了匯總。可以看出，MOFs對酚類化合物表現出優異的吸附能力，其性能遠高于傳統的活性炭。

表4 水中酚類有機物在MOFs和AC上的吸附容量及吸附機理

4 MOFs吸附材料的再生

除吸附性能外，吸附劑的可再生性也是衡量吸附劑性能好壞的一個重要標準。吸附酚類化合物后的MOF吸附材料可以采用對酚類化合物具有較強溶解能力的溶劑（如甲醇、乙醇）進行再生，即利用溶劑與吸附質酚類化合物較強的溶解能力，使酚類化合物脫附。Seo等[69]研究了MIL-101-OH材料的再生性能，即將吸附對氯間二甲苯酚后的吸附劑在室溫下的乙醇中攪拌4h。紅外分析結果表明，溶劑法能將對氯間二甲苯酚很好地脫除。再生吸附結果表明，在循環使用3次后，吸附劑的吸附容量僅從185mg/g下降至160mg/g左右。溶劑再生法與超聲、加熱等方法聯合使用，再生效果會更好。Patil等[70]制備了MIL-53(Al)用于硝基苯的吸附，用51mL甲醇溶劑處理25mg吸附后的吸附劑，使硝基苯從吸附劑中解吸后，將吸附劑在70℃下加熱處理，殘留在吸附劑中的甲醇很容易脫除而使吸附劑得到再生。除采用醇類溶劑以外，對酚類具有良好吸附能力的溶劑也可以用來再生。Bhadra等[41]研究了炭化Bio-MOF-1得到的多孔炭材料吸附雙酚A后的再生性能。采用超聲輔助與水和甲醇（體積比為1∶4）的混合溶劑聯合進行再生法，對吸附后的吸附劑進行再生。BET表征發現，與新鮮吸附劑相比，再生后得到的吸附劑的孔結構基本沒有變化，且隨再生次數的增多，吸附劑的吸附容量只有輕微的下降。Ma等[67]將雙金屬Zn-Fe-ZIF有機框架材料進行炭化得到的吸附劑用于吸附雙酚類有機物。將吸附后的吸附劑用0.3%（質量分數）的乙腈溶液進行超聲脫附后，再用0.1mg/L的NaOH處理3min。再生實驗發現，5次再生后吸附能力僅由98.9%降到98.5%。綜上可知，MOFs材料不僅具有良好的吸附性能，同樣具有較好的可回收性，因此該材料在吸附處理酚類有害物質方面具有較高的潛力。

5 總結與展望

含酚廢水的種類與數量日益增加，且其結構穩定，治理難度大，是世界公認的水體中優先控制的污染物。MOFs及其改性材料具有高比表面積、孔結構可控、表面性質可調等優點，在酚類污水處理方面具有吸附容量高、吸附效果好等優勢，受到全球范圍的極大關注。MOFs吸附酚類有機物的過程是一個較為復雜的過程，其吸附機理有π-π共軛、酸堿共軛（acid-base）、靜電作用（electrostatic）、氫 鍵（H-bond）、金 屬 配 位（metal coordination）以及疏水作用（hydrophobic）等。因MOFs的有機配體中含有苯環和咪唑環結構，π-π作用/堆疊是常見的含酚化合物的吸附方式之一。目前MOFs對酚類化合物吸附的研究已取得很大的進展，但仍有許多關鍵問題亟待解決。如MOFs材料的吸附理論需進一步完善，MOFs材料的結構與其吸附性能之間的關系尚不明確，吸附性能尚待改善。此外，在降低MOFs的成本、改善其在水中的穩定性等方面還需加強，這些問題的解決將對MOFs材料推向實用化進程發揮非常重要的作用。針對上述關鍵問題，建議今后在以下幾個方面加強研究。

（1）進一步深入開展對吸附機理的研究，理性設計MOFs材料，尤其從酚類化合物的結構和性質特點出發，研究不同官能團在吸附過程中的貢獻，建立MOFs在酚類廢水處理應用中的構效關系，為提高MOFs吸脫附性能提供理論指導。

（2）多數MOFs水穩定性較差，影響了其在廢水處理中的應用，但相關研究報道較少，需加強。可以通過引入官能團或摻雜疏水材料以及表面改性等措施，抵御強極性分子的進攻，提高其在水中的穩定性，延長其使用壽命。

（3）目前的研究主要采用實驗方法，由于MOFs的多樣性和結構復雜性，單憑實驗研究很難獲得客體分子與材料間的作用機理以及全面的構效關系。因此，今后的研究中，需將實驗研究和理論研究相結合，除目前研究較多的吸附動力學、吸附熱力學等之外，還需重點加強理論計算，以指導高性能吸附劑的設計與制備。

（4）MOFs吸附劑的成本是制約其工業化應用的關鍵指標之一。一方面可以通過尋找更便宜的配體，使用廉價的金屬（如Fe、Al、Cr和Mn等）中心降低原料成本；另一方面可以通過改進制備方法，如加入助劑、縮短合成時間等，從而實現MOFs經濟性地規模化制備，降低制備成本。