燃煤電廠可凝結顆粒物檢測方法、排放特征及脫除技術研究進展

于洋，周欣，程俊峰，董長青，王玉山，劉英華

（1北京清新環(huán)境技術股份有限公司，北京 100036；2華北電力大學新能源學院，北京 102206）

煤電是近年來全國大氣污染治理的主要行業(yè)[1-2]。2014年9月《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》提出“超低排放改造”要求，以期盡可能多地減少燃煤電廠排放的大氣污染物。中國“富煤少氣”的能源格局，決定了燃煤電廠將長期占據(jù)中國火電領域的主導地位[3]。因此，削減燃煤電廠排放的污染物對環(huán)境保護意義重大。截至2019年，全國完成燃煤電廠超低排放改造累計達8.9億千瓦，占煤電總裝機容量的86%，建成了世界上最大的清潔煤電體系[4]。

顆粒物是燃煤電廠排放的一類主要污染物，會顯著影響環(huán)境質(zhì)量[5-6]。超低排放改造的一項關鍵指標是煙塵，經(jīng)超低排放改造后，大部分燃煤電廠對煙塵的減排效果明顯[7]。通常認為燃煤電廠排放的煙塵即為其排放的顆粒物，然而嚴格意義來講，煙塵只是燃煤電廠排出的可過濾顆粒物（filterable particulate matter，F(xiàn)PM）中的一部分，此外，燃煤電廠還排放了很重要的一類顆粒物，為可凝結顆粒物（condensable particulate matter，CPM）[8-10]。實際上，后者所占比重相當可觀，對環(huán)境的損害也非常大，但對CPM這類非常規(guī)污染物的排放尚未采取有針對性的控制措施[11-12]。針對此問題，本文對CPM的概念與危害性、檢測方法及治理技術進行了系統(tǒng)性闡述，分析了燃煤電廠CPM的排放特征，旨在為后續(xù)燃煤電廠CPM的排放控制提供借鑒。

1 CPM的概念與危害性

CPM對環(huán)境與人體的危害取決于其理化特性。CPM屬于亞微米顆粒物，粒徑一般小于1μm（PM1）[16]。因為粒徑小，不易通過干沉降或者被雨水沖刷去除，CPM在大氣中穩(wěn)定存在時間長，擴散距離遠，影響范圍廣[17]。由于具有較大的比表面積，CPM通常會富集各種重金屬（如Pb、As、Cr）和病毒等有毒有害物質(zhì)，而一些重金屬恰好是大氣中某些化學反應的催化劑[18]。CPM以氣溶膠的形式存在于環(huán)境中，對大氣能見度影響顯著。有些污染現(xiàn)象也與其密切相關，例如有些“藍色煙羽”，正是由于煙氣中的SO3濃度較高所造成的[19-20]。在某些特定氣象條件下，CPM可能對霧霾的形成有重要影響[21]。CPM均為可吸入顆粒物，由于粒徑極小，可深入到肺泡并沉積，對呼吸系統(tǒng)造成嚴重損傷。此外，CPM攜帶的大量重金屬等致癌毒物，對人體健康的危害極大。

2 CPM的檢測技術

準確的檢測是深入研究CPM的基礎。目前檢測CPM的方法主要有撞擊冷凝法和稀釋冷凝法兩種。U.S.EPA于1991年頒布的EPA Method 202，是世界上最早的針對CPM的測試方法，也是比較典型的一種撞擊冷凝法。其采樣設備如圖1所示。煙氣經(jīng)FPM濾膜后進入冰水浴中的沖擊瓶，前3個沖擊瓶內(nèi)裝有去離子水，用來捕集煙氣中的CPM。采樣完畢后用N2吹掃沖擊瓶，以脫除去離子水中溶解的SO2，消除其對結果的干擾。吹掃結束，將沖擊瓶里的溶液轉移至指定容器中，經(jīng)萃取、分離、烘干、稱重等操作可得CPM的質(zhì)量[14]。但是EPA Method 202中N2吹掃的操作并不能完全去除溶解在去離子水中的SO2，仍有殘留的SO2被誤認為是CPM，使測試結果出現(xiàn)正偏差。

圖1 EPA方法202[14]

隨后，Air Control Techniques P.C.公司將EPA Method 202中裝有去離子水的沖擊瓶替換為干沖擊瓶，且通過隨后設置的CPM濾膜來高效收集煙氣中的CPM，這樣便解決了水吸收SO2的問題[22]。日本質(zhì)量保證組織開展的評估試驗進一步驗證了在撞擊冷凝法中用無水沖擊瓶的結果更準確[23]。

根據(jù)其他研究機構的結論及改進方案，U.S.EPA在2010年對EPA Method 202進行了修訂，將裝有純水的沖擊瓶換為干沖擊瓶（圖2），其流程為：煙氣通過EPA Method5、17或201A中規(guī)定的采樣組件，經(jīng)冷凝器降溫后再通過干沖擊瓶及后面的CPM濾膜，干沖擊瓶及CPM濾膜捕集部分之和為CPM[24]。新的EPA Method 202（也稱為OTM-28）可以減少易溶解氣體溶于水中造成的正偏差。

圖2 新EPA方法202[24]

為進一步提高對CPM的檢測精度，U.S.EPA在2004年提出了一種比較典型的稀釋冷凝法——CTM-039（圖3）[25]。煙氣先經(jīng)過在煙道內(nèi)布置的PM2.5旋風分離器，其中粒徑大于2.5μm的顆粒被截留。煙氣通過加熱的取樣探頭和文丘里采樣管后進入混合室。在混合室內(nèi)通過與經(jīng)過過濾、除濕和溫度調(diào)節(jié)后的空氣混合而被稀釋冷卻。稀釋后的煙氣進入停留室，使CPM完全冷凝。最后，從采樣器材的內(nèi)壁和出口處的濾膜上收集顆粒物。一些研究機構根據(jù)CTM-039開發(fā)了相關設備，并應用于固定源煙氣中CPM的檢測研究[26]。由于稀釋冷凝法的裝置中停留室的空間較大，需要兩臺泵和眾多管路，因此在實際應用中受到了一定限制。

圖3 EPA CTM-039[25]

在CPM檢測研究方面，我國雖然起步較晚，但一些研究機構依據(jù)國外的檢測方法并結合我國燃煤煙氣的特點，分別提出了改進的檢測方法和采樣設備，取得了非常有成效的研究成果。

上海市環(huán)境監(jiān)測中心裴冰團隊[27]較早開展了針對CPM檢測的研究。他們在我國通用固定源顆粒物采樣設備的基礎上開發(fā)了CPM采樣配件，便于在使用國標法采集FPM的同時完成CPM的采樣。其裝置如圖4所示。他們用此改進的方法及EPA Method 202對某燃煤電廠鍋爐進行同步測試，兩種方法所得結果差值在6%以內(nèi)。此套設備的優(yōu)勢在于用球形緩沖瓶代替沖擊瓶，增加了換熱面積和氣體停留時間，能使CPM更充分地被捕集。同時，此套設備可與國產(chǎn)設備較好地融合。

圖4 裴冰團隊檢測CPM方法[27]

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心胡月琪團隊[28]結合國標與EPA Method 202，以一套進口的二英采樣系統(tǒng)為基礎，輔以國產(chǎn)的煙塵測試儀，建立了CPM采樣系統(tǒng)并成功應用于燃煤鍋爐煙氣的檢測。

冷凝效果對于撞擊冷凝法收集CPM的效率至關重要。國電科學技術研究院李軍狀團隊[29]構建了如圖5所示的雙重冷凝CPM采樣系統(tǒng)。煙氣中的FPM首先被濾膜1捕集；隨后，煙氣進入兩級控制冷凝管被充分冷凝，CPM被濾膜1后的管路、抽濾瓶和濾膜2所捕集。

圖5 李軍狀團隊檢測CPM方法[29]

很少有將撞擊冷凝法和稀釋冷凝法應用于同一固定污染源進行比較的報道。清華大學蔣靖坤團隊[30]做了這方面的研究，建立了類似EPA Method 202的撞擊冷凝法、稀釋間接法和稀釋直接法采樣系統(tǒng)。將3種方法應用到燃煤電廠、焦化廠等固定污染源的采樣結果表明，撞擊冷凝法測得的CPM質(zhì)量濃度均顯著高于稀釋間接法和稀釋直接法的結果，這是由于撞擊冷凝法測量過程中水蒸氣過飽和冷凝成水吸收SO2和HCl等易溶于水的氣體，進而顯著高估了CPM實際排放濃度。稀釋直接法的結果相對較低。稀釋間接法能模擬實際大氣環(huán)境中CPM的形成過程，且不存在冷凝水吸收等問題。他們的研究對科研人員選用合適的檢測方法及相關部門制定檢測標準有很好的指導作用。

在市場上，國外已有根據(jù)推薦的采樣方法所開發(fā)的較為成熟的成套檢測設備，我國還需要加強在此方面的研究。此外，針對CPM的檢測，當前所用設備的體積和重量較大，這給科研人員在現(xiàn)場尤其是在高空時開展研究帶來了諸多不便。因此，開發(fā)在線及小型便攜式的設備，是未來CPM檢測技術的發(fā)展方向。

3 燃煤電廠CPM的排放特征

3.1 早期燃煤電廠排放的CPM占總顆粒物比重

Corio等[31]歸納了20世紀90年代美國一些燃煤電廠排放的CPM數(shù)據(jù)。新澤西州和猶他州的幾個燃煤電廠煙氣中的CPM占PM10的76%；俄勒岡州和華盛頓州等4個州的18個燃煤電廠煙氣中的CPM占總顆粒物的49%。Yang等[32]發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠排放的CPM占其排放的總PM2.5的61.2%。

國內(nèi)一些科研人員得出了與Corio等類似的結論。裴冰[27]對國內(nèi)3臺超低排放改造前典型燃煤鍋爐進行測試，結果顯示，CPM排放質(zhì)量濃度均值為(21.2±3.5)mg/m3，占總顆粒物的50.7%。

可見，燃煤電廠排放的CPM在其排放的總顆粒物中占據(jù)較大比重，對環(huán)境空氣中可吸入顆粒物的貢獻也相當可觀。

3.2 超低排放燃煤電廠排放的CPM占總顆粒物比重

我國燃煤電廠經(jīng)超低排放改造后，煙氣中的顆粒物構成有了一定變化。胡月琪等[33]測試了北京兩臺達到超低排放水平的燃煤電廠的鍋爐，結果為：FPM的平均排放量只有0.98mg/m3，而CPM的平均排放量為12.26mg/m3，占總顆粒物的比例高達92.6%。楊柳等[34]對河北省某燃煤電廠一臺達到超低排放限值的煤粉爐進行測試，結果顯示，在濕式電除塵器出口位置，CPM濃度為5.53mg/m3，占總顆粒物的72.3%。

Lu等[35]對臺灣一個燃煤電廠排放煙氣的測試結果表明，煙氣中FPM的濃度僅為(0.45±0.01)mg/m3，其排放水平也達到了超低排放等級，而CPM濃度卻高達(12.7±1.44)mg/m3，占總顆粒物的絕大部分。

根據(jù)以上這些測試結果可以看出，在經(jīng)過超低排放改造后的燃煤電廠，其排放的CPM在總顆粒物中的比重似乎更高，這是由于常規(guī)的煙氣凈化裝置主要對FPM有更好的脫除效果所導致。

3.3 燃煤電廠排放的CPM組分

可以看出，不同燃煤電廠排放的CPM組分有所差異，可能是由于煤炭種類、鍋爐燃燒效率和煙氣凈化設備不同等原因造成的。因此，建立CPM源排放清單，分析每個燃煤電廠煙氣排放特征，有利于有針對性地制定排放控制方案。

4 CPM的脫除技術

專門針對CPM的脫除技術，現(xiàn)在的報道中并未多見。根據(jù)CPM的特征，參考現(xiàn)有氣體污染物的控制技術，未來對其控制技術的發(fā)展方向可能有冷凝、吸附、濕式電除塵等。

4.1 冷凝技術

該方法基于CPM的相變特性提出。它通過冷卻使CPM的形態(tài)由氣態(tài)轉換為液態(tài)或者固態(tài)，隨后可利用傳統(tǒng)的除塵裝置將其去除。冷卻方式有間接冷卻和直接冷卻兩種。間接冷卻采用換熱器對煙氣進行冷卻[37-38]，CPM冷凝后黏附到熱交換器壁上而被去除。高境等[16]在濕法脫硫后的凈煙道內(nèi)串聯(lián)布置了熱泳碰并器和水平除霧器。利用熱泳碰并器上的金屬翅片作為冷卻器，使CPM在翅片表面沉降。通過熱泳碰并器的液滴可被后面的水平除霧器攔截，以保證凈煙氣中的CPM被高效去除。Jung等[39]研制了一套在高溫和酸性條件下也可有效去除CPM的過濾系統(tǒng)。此過濾系統(tǒng)由兩個還原氧化石墨烯（RGO）過濾器和它們之間的冷凝器組成。當氣體通過第1個RGO過濾器時，其中的FPM被去除。隨后氣體經(jīng)冷凝器，其中的氣態(tài)CPM會轉化為液態(tài)或者固態(tài)而被第2個RGO過濾器去除。直接冷卻法采用直接注入冷卻介質(zhì)對煙氣進行冷卻，為CPM的凝結提供凝結核[40]。

一般來說，越低的溫度越有利于去除CPM。因為煙氣余熱利用技術也包含使煙氣降溫，所以開發(fā)煙氣余熱利用與CPM脫除的協(xié)同技術，是未來的發(fā)展方向[41-42]。

4.2 吸附技術

此方法是基于已有的吸附脫除氣體中的Hg、As、VOCs等污染物的技術而提出的[43-47]。利用此技術可以將吸附劑置于煙道中或噴入煙道內(nèi)，直接對CPM進行吸附將其脫除。目前常用的吸附劑有活性炭、分子篩等[48-50]，根據(jù)CPM的化學性質(zhì)，可選用對應種類的吸附劑。對于CPM中的VOCs組分，可以通過活性炭和分子篩等常規(guī)吸附劑將其吸附脫除[51-52]。當最終捕集到的CPM中含有SO42-較多時，意味著CPM的初始組分中可能含有較多的SO3。而針對煙氣中SO3，向煙道中噴入堿性吸附劑可以取得較好的脫除效果[53-55]。高智溥等[56]分析了不同堿性吸附劑和注射系統(tǒng)對煙氣中SO3的脫除效果及經(jīng)濟性，得出如下結論：堿性吸附劑注射技術是解決SO3污染及“藍色煙羽”的有效手段；干粉注射系統(tǒng)相比漿液注射系統(tǒng)運行費用更低；在我國應用干粉注射系統(tǒng)推薦采用Ca(OH)2或MgO等吸附劑。

雖然吸附技術能有效脫除CPM中的VOCs及SO3等組分，但是目前存在的主要問題是吸附劑難以重復利用、易造成二次污染[57-58]，且CPM的組分較為復雜，單一吸附劑難以將其有效脫除，這些會成為未來吸附技術被大規(guī)模工業(yè)化應用于脫除CPM的主要障礙。因此，開發(fā)新型可再生、多效的吸附劑是吸附脫除CPM的研究方向。

4.3 濕式電除塵技術

濕式電除塵器屬于高效除塵的終端處理裝備，對煙氣中的PM2.5、亞微米級顆粒、氣溶膠等具有較高的捕獲率[59-60]。濕式電除塵的工作原理為：將水霧噴向放電極和電暈區(qū)，水霧在電暈場內(nèi)荷電后分裂進一步霧化，電場力、荷電水霧的碰撞攔截、吸附凝并，共同對粉塵粒子起捕集作用，最終粉塵粒子在電場力的驅(qū)動下到達集塵極而被捕集[61]。

濕式電除塵對SO3有較好的脫除效果[62]。楊用龍等[63]發(fā)現(xiàn)典型裝機容量機組濕式電除塵器對SO3的脫除效率可以達到62%。比收集面積、電極配置和初始顆粒物濃度等因素會影響濕式電除塵器對顆粒物的去除效率[64]。Yang等[65]在一套濕式電除塵中試裝置上研究了電特性和氣體負荷兩個關鍵參數(shù)對SO3脫除效率的影響。結果表明，提高電暈功率和降低氣體流速可以提高脫硫效率。當濕式電除塵器入口的SO3濃度增加時，電暈放電受到抑制，相應的SO3脫除效率也會下降。他們[66]還設計了一種穿孔預充器，通過靜電預處理的方法來提高濕式電除塵器脫除硫酸氣溶膠的性能。在穿孔預充器的作用下，脫除效率由90.3%提高到95.8%；再加上換熱器輔助后，脫除效率可進一步提高到97.8%。Li等[67]對660MW燃煤發(fā)電機組排放的煙氣測試發(fā)現(xiàn)，濕式電除塵器運行時，煙氣中CPM的濃度為11.9mg/m3，而濕式電除塵器關閉后，這一數(shù)值上升為27.1mg/m3，濕式電除塵器對CPM的脫除效率為56%。他們還發(fā)現(xiàn)，濕式電除塵器對CPM中多環(huán)芳烴的去除率約為63%，能顯著降低CPM中多環(huán)芳烴的總毒性當量。

這些測試結果表明，濕式電除塵技術是一種比較有前景的脫除CPM的技術。近年來，作為一種煙塵超低排放的主流技術，以導電玻璃鋼等非金屬極板作為陽極的濕式電除塵器被廣泛應用于燃煤電廠濕法脫硫后的煙氣凈化[68]。但在濕式電除塵器的安裝與運行過程中，易發(fā)生火災等事故而造成重大經(jīng)濟損失，這使電力行業(yè)對于是否進一步推廣濕式電除塵器產(chǎn)生了疑慮。針對這些問題，技術人員通過優(yōu)化控制邏輯閉鎖、優(yōu)化防火設施配置等措施，來消除安全隱患[69-70]。除去采取安裝與運行時的這些措施，增強導電玻璃鋼等材質(zhì)的阻燃性能也是預防濕式電除塵器著火的重要途徑。目前，一些科研人員正在開展此方面的相關研究[71-72]。

5 對燃煤電廠CPM排放的管控建議

美國是最早對CPM開展研究的國家。在1987年頒布PM10國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準（NAAQS）后，U.S.EPA建議各州在某些情況下對主要固定污染源排放的顆粒物進行確定時，應將PM10中的CPM考慮在內(nèi)。2008年，U.S.EPA要求各州從2011年開始，在對主要固定污染源和重大改建項目的PM2.5和PM10進行測量時，將CPM包含在內(nèi)[73]，但各州在執(zhí)行時所遵循的法規(guī)可能不同。截止目前，美國政府并沒有在國家層面建立對CPM的控制標準，其他國家也沒有出臺對CPM的管控政策。但隨著經(jīng)濟發(fā)展、技術進步，分地域、分行業(yè)對煙氣中CPM的管控政策也會陸續(xù)出臺。在最近美國與歐洲的一些源排放清單中，既有FPM，也包含了CPM[74]。

我國對燃煤電廠實施超低排放改造后，常規(guī)污染物減排的環(huán)境效益顯著，與此同時，燃煤電廠的運行成本也有一定程度的提高。已完成超低排放改造的燃煤電廠煙塵排放量下降明顯，但煙氣中CPM將比重更高。除燃煤電廠外，鋼鐵廠、水泥廠等其他固定污染源所排放的煙氣中，也含有大量的CPM[36,75-77]。一些省市逐步制定了鋼鐵、焦化、水泥等行業(yè)的超低排放標準[78]。因此，對燃煤電廠CPM的排放進行合理管控，無疑對其他行業(yè)CPM的排放控制有很好的借鑒意義。目前，我國還沒有統(tǒng)一的對CPM進行測試的標準，為了更好地對燃煤電廠等固定污染源排放的CPM進行控制，建議國家相關部門根據(jù)我國燃煤煙氣特點并結合國外制定的測試方法出臺相應的檢測標準。由于不同燃煤電廠排放的CPM組分差異較大，建議對實施超低排放改造后的燃煤電廠進行CPM的分析，建立源排放清單，為開發(fā)治理技術提供數(shù)據(jù)支撐，借此也可評估燃煤電廠排放的CPM對環(huán)境的真實影響。考慮經(jīng)濟、技術及環(huán)境因素，出臺對全部燃煤電廠嚴格限制其CPM排放的政策并不現(xiàn)實，建議對新建、處于環(huán)境敏感地帶以及排煙帶有明顯“有色煙羽”現(xiàn)象的燃煤電廠，將其CPM的排放納入考察范圍并進行控制。

6 結語

隨著燃煤電廠超低排放改造的實施，CPM的排放量占總顆粒物的比重逐漸增加，這引起了更多的關注。本文系統(tǒng)闡釋了CPM的概念、危害性、檢測方法、燃煤電廠CPM的排放特征、脫除技術以及未來對其進行管控的建議。

（1）CPM在煙道內(nèi)呈氣態(tài)，在排放到大氣環(huán)境后會轉化為液態(tài)或固態(tài)，是固定燃燒源排放的顆粒物的一種。

（2）目前對CPM的檢測方法主要有撞擊冷凝法和稀釋冷凝法，開發(fā)在線及小型便攜式的設備是未來CPM檢測技術的發(fā)展方向。

（3）燃煤電廠排放的CPM在其排放的總顆粒物中占據(jù)較大比重，經(jīng)超低排放改造后，此比例進一步提升。

（4）未來對CPM的控制技術可能有冷凝、吸附、濕式電除塵等類型，其中通過冷凝結合傳統(tǒng)的除塵技術是今后的發(fā)展方向。消除安裝及運行時著火的安全隱患，濕式電除塵也是較有前景的脫除CPM的技術。要實現(xiàn)吸附技術脫除CPM的大規(guī)模應用，則需要解決吸附劑難以重復利用的弊端。

（5）建議國家相關部門制定燃煤電廠等固定污染源排放的CPM的檢測標準，并對實施超低排放改造后的燃煤電廠建立CPM源排放清單，出臺適合我國國情的燃煤電廠排放CPM的管控政策。