地下水修復中納米零價鐵材料制備及應用綜述

張永祥，王晉昊，井琦，李雅君

（北京工業大學城市建設學部，北京 100124）

地下水作為我國重要的淡水資源，在許多地區是主要的飲用水水源[1-2]，由于人類生產活動的增加，地下水污染日趨嚴重，是急需解決的問題[3-4]。納米零價鐵（nZVI）作為一種新型的環境修復材料，有著特殊的核殼結構，具有比表面積大、毒性小、成本低和易制備等優點，可通過化學還原和吸附沉淀的方式去除地下水中多種類型的污染物，在地下水環境修復領域受到廣泛關注。但是nZVI在水中存在著易團聚、易鈍化、易流失和電子選擇性差的問題[5]，使其在地下水原位修復和儲存等方面上依然存在著局限性[6]。針對地下水污染修復問題，本文通過綜述nZVI的制備和改性方法，并結合在地下水污染修復中的實際應用情況，從在地下水中的治理效果和傳輸手段兩方面進行分析，探究nZVI在修復研究中的發展側重方向，更好地發揮nZVI作為地下水環境修復材料的優勢。

1 納米零價鐵的制備

nZVI的制備方法可以概括為物理制備法和化學合成法。物理法主要包括濺射法、高能球磨法、惰性氣體冷凝法和混合等離子體法，制備方法及相應的特點見表1。化學合成法主要包括化學還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學沉積法和綠色合成法，制備方法及相應的特點見表2。

表1 納米零價鐵物理制備方法

表2 納米零價鐵化學合成法

nZVI常用的制備方法已較為成熟。物理制備方法中，惰性氣體冷凝法和混合等離子體法制備出來的純度最高，但是相對的操作難度也偏大，在工業生產中，一般采用高能球磨法；化學合成方法中，氣相還原法和電化學沉積法制備效果最佳，綠色合成法由于其無污染特性，是近些年的研究熱門，而液相還原法操作最為簡單可行，所以在實驗室研究階段，一般采用液相還原法進行納米零價鐵的制備和改性。為了滿足地下水修復工程中的應用需求，未來發展應在高能球磨法的基礎上進行突破，通過提高高能球磨機的加工效率和研磨強度，改進制備工藝流程，滿足nZVI的低成本和高產量制備，從而實現nZVI的大規模量產。

2 納米零價鐵的改性研究進展

固體顆粒微細化后，表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，導致顆粒表面自由能和表面活性增強，使得納米粒子的表面原子變得極其活潑，易與其他原子發生反應，導致表面鈍化，這種納米微粒活化現象限制了nZVI在地下水修復中的進一步發展[18]。因此，對nZVI進行改性優化，再對污染物降解處理，是十分有效的處理方法。現階段利用改性方法制得的nZVI復合材料可以歸納為6類：表面活性劑修飾型nZVI、高分子電解質修飾型nZVI、硫化型nZVI、磷酸鹽改性型nZVI、負載型nZVI和雙金屬型nZVI。

2.1 表面活性劑修飾型nZVI

表面活性劑修飾型nZVI常用于處理地下水中重金屬污染物和含疏水基團的有機污染物，表面活性劑由親水基和憎水基組成，可以通過吸附在液體界面間來降低油水界面張力，對疏水基團有著很強的吸附作用。Teng等[19]通過液相還原法，采用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，制備穩定型納米零價鐵（SDS-nZVI），用于去除水中的重金屬污染物六價鉻［Cr(Ⅵ)］，整個去除過程為吸熱過程，在303K、336.7mg/g時，SDS-nZVI對于Cr(Ⅵ)有很好的去除效果。Alessi等[20]采取辛基三甲基銨（OTMA）、十二烷基三甲基銨（DDTMA）和十六烷基三甲基銨（HDTMA）的溴化形態作為表面活性劑，探究了不同的陽離子表面活性劑對于nZVI去除全氯乙烯（PCE）的影響，十六烷基三甲基溴化銨改性后的nZVI還原降解去除PCE的效果最好，而且當陽離子表面活性劑濃度過高時，降解速率相比于低濃度時均有所下降。

2.2 高分子電解質修飾型nZVI

高分子電解質表面帶有可電離基團，在結構上一般含有羧基和氨基，這一類基團能夠和nZVI之間形成共價鍵，通過改變nZVI顆粒的表面特性抑制顆粒間的相互作用[21]，從而改善nZVI易團聚的缺陷。Dong等[22]使用羧甲基纖維素（CMC）改性納米零價鐵，通過比較納米零價鐵和改性納米零價鐵在水中放置90天后納米顆粒的組成和結構演變，發現CMC改性后的復合材料的老化速率明顯減慢，而且其老化過后，顆粒原本的核殼結構發生解體，成為針狀結構。Geng等[23]用殼聚糖作為穩定劑修飾改性nZVI，來探究對于Cr(Ⅵ)的去除效果，證實了殼聚糖對于該去除過程有明顯的促進作用，殼聚糖改性后的nZVI有希望成為一種有效的地下水環境修復劑。

2.3 硫化型nZVI

通過硫化的方式對nZVI進行改性，是近些年的熱門研究方向，制備出來的硫化納米零價鐵（S-nZVI）相比于nZVI鈍化現象明顯減緩，并且改性后，nZVI產生的電子更傾向于傳遞到污染物上，減少與水分子之間的反應而引起的消耗。S-nZVI的制備一般以化學合成法來實現，根據制備方法中順序的不同，又分為前置合成法和后置合成法。Kim等[24]采用的前置合成法是將連二亞硫酸鈉溶液和硼氫化鈉溶液先進行混合，再和鐵離子溶液進行還原反應，完成改性制備。Rajajayavel等[25]采用的后置合成法，則是先通過液相還原法制備出nZVI，再進行硫化改性完成制備。兩種方法制備出來的復合材料能表現出相似的反應活性[26]。通過觀察兩種制備方法的透射電鏡掃描（TEM）照片（圖1），前置合成法制備出來的S-nZVI會呈現出更多的不規則形狀，而后置合成法制備的S-nZVI更多的是呈現出均勻的球狀顆粒，而且制備出來的顆粒分布更均勻。

圖1 前置合成法和后置合成法制備的S-nZVI透射電鏡圖[26]

S-nZVI對于污染物的降解去除機制，主要是吸附作用、還原作用和高級氧化作用。對于重金屬污染物，吸附作用是最主要的反應機制，Su等[27]采用前置合成法制備出S-nZVI，探究對于重金屬鎘（Cd）的去除效果，去除率相比未改性nZVI提高了100%，而且持續作用時間長，顆粒老化對于S-nZVI的去除能力沒有產生太大的影響。對于鹵代類有機物，還原作用是最主要的反應機制，Dong等[28]采用前置合成法制備S-nZVI，用于還原降解地下水中有機污染物三氯乙烯（TCE），硫化改性后的去除效果明顯增強，而且在堿性條件下，TCE脫氯率反而較高，證實了硫化改性能夠有效改善nZVI在堿性環境下活性明顯下降的缺陷。高級氧化作用在S-nZVI的實際應用中的研究并不多，主要是在氧氣含量豐富等一些特殊環境下，由S-nZVI產生的羥基自由基參與到反應中，S-nZVI作為異相芬頓試劑，從而起到氧化降解的作用，Song等[29]采用連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）作為硫化劑合成S-nZVI，探究在有陰離子存在的好氧條件下，對于新興的地下水污染物雙氯芬酸（DCF）的去除作用，未改性nZVI的去除率僅為21.2%，而S-nZVI的去除率能夠達到73.5%，在硫化鐵和氧化鐵組成的非均質層的作用下，產生了大量的表面結合Fe(Ⅱ)，通過催化溶解氧分子的活化，促進氧化反應的進行。

2.4 磷酸鹽改性型nZVI

磷酸根離子在自然環境中廣泛存在，根據以往的研究經驗，其吸附在nZVI上會產生鈍化作用的氧化物殼層，阻斷反應位點，從而降低nZVI的反應活性。但Mu等[30]的研究結果表明，隨著溶液中磷酸鹽離子濃度從0增加到10mmol/L，nZVI對于4-氯酚的好氧降解速率提高了10倍，這一現象的出現是由于在磷酸鹽的存在下，nZVI表面氧化還原反應的電子轉移數降低，使得nZVI產生了氫離子，在與O2反應后，生成了·H2O和H2O2，也即是改變了nZVI的電子轉移途徑，增強了分子氧活化和活性氧生成。在此基礎上，Li等[31]進行了磷酸鹽改性型nZVI去除Cr(Ⅵ)的相關試驗探究，結果表明磷酸鹽改性可以改變對Cr(Ⅵ)的吸附構型，從單通道電子傳遞途徑的單齒單核模型轉變為雙齒雙核雙短電子傳遞途徑，從而提高對Cr(Ⅵ)的吸附和還原能力，并且抑制了nZVI與氧和水的副反應，將對Cr(Ⅵ)的電子選擇性從6.1%提高到了31.3%

2.5 負載型nZVI

負載型nZVI是以某種材料為載體，將nZVI穩定、均勻地分布在載體表面。負載改性最主要的作用，一是抑制納米顆粒的團聚現象，二是提高了改性材料的比表面積。本身具有吸附性能的載體材料，還能加快污染物跟nZVI的接觸過程，從而促進污染物的降解。并且由于某些載體材料具備的官能團，與nZVI之間存在著還原和吸附協同作用，可以提高納米材料的穩定性，改善nZVI易鈍化的缺陷[32]。常用的負載材料有膨潤土、碳納米管、沸石和生物炭等。

2.5.1 膨潤土負載改性

膨潤土是一類常見的天然礦物黏土，它的主要成分為蒙脫石，是由2個硅氧四面體夾層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構[33]。這種晶體結構中高價的金屬會被低價金屬置換，造成晶格中電價的不平衡，促使晶層之間吸附陽離子[34]。基于它的結構特點，再加上比表面積大和分散懸浮性良好，膨潤土被視為優異的載體材料。Gu等[35]嘗試用Fe(Ⅲ)溶液浸泡膨潤土，通過膨潤土的陽離子交換能力飽和吸附鐵離子，再進行液相還原，在膨潤土層間區域形成nZVI的離散區域，限制了納米顆粒的團聚，XRD表征結果顯示，還原所制得的nZVI粒徑在1nm左右。Jia等[36]為了進一步提高nZVI去除2,4-二氯酚（2,4-DCP）的效果，在制備膨潤土負載nZVI時加入十二烷基三甲銨鹽（DTA+），合成有機膨潤土負載型nZVI，該復合材料相比于未改性膨潤土負載型nZVI具有更高的反應效率，這是由于DTA+的疏水性降低了nZVI在Fe0/H20體系中的損耗。

2.5.2 碳納米管負載改性

1991年，Iijima[37]在電子顯微鏡下檢測C60時，首次發現了碳納米管（CNTs），這是由石墨卷曲而成的中空管材料，在具有石墨的耐熱、耐腐蝕、高強度等特性的同時，還具有高機械強度、低熱膨脹系數和優異的導電性[38]，再加上碳納米管的強吸附性和大比表面積，所以可用于nZVI的負載材料。Xiao等[39]利用多壁碳納米管、聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合纖維材料作為載體，對nZVI進行改性，該復合材料對于Cu2+有著良好的去除效果，碳納米管包含的大量羧基、羥基等官能團，能與重金屬離子之間發生絡合反應，促進Cu2+通過化學還原沉積在nZVI表面，形成Fe/Cu合金。

2.5.3 沸石負載改性

天然沸石是一類分布很廣的硅酸鹽類礦物，主要結構是硅氧四面體，而這些硅氧四面體通過氧原子進行連接，形成許多空穴和孔道，使得沸石具有較大的比表面積和吸附位點[40]。作為一種多孔吸附介質，許多研究將其作為一種載體材料，應用于nZVI的改性上。Danish等[41]采用天然沸石負載納米零價鐵（Z-nZVI），用于降解去除水中的氯代有機污染物，對Z-nZVI進行表征分析，發現比表面積相比于改性前明顯增大，納米鐵顆粒的團聚現象也得到改善，進行對1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）和三氯乙烯（TCE）的去除試驗，去除效果得到顯著增強。

2.5.4 生物炭負載改性

生物炭（BC）是一種多孔的炭材料，是在有氧限制或無氧條件下，將生物質在高溫下進行熱分解而形成的[42]。BC在水中的溶解度低，具有高度芳香化結構和豐富多樣的官能團，比表面積較大、導電性好，而且碳骨架的孔徑較小[43]，是一種理想的吸附劑材料。生物炭負載納米零價鐵（nZVI/BC）復合材料的優點主要體現在3個方面：①納米顆粒通過吸附、配位、螯合和橋聯[44]等不同的機制負載在生物炭上，有效改善了nZVI的團聚現象；②通過與生物炭表面官能團絡合，鐵離子趨于穩定，降低了nZVI的氧化傾向[45]；③生物炭自身具有的石墨烯結構和表面官能團（如醌類）[46]，能夠促進電子轉移，加速污染物去除的還原和催化過程。

Wei等[47]采用生物炭負載nZVI，使納米鐵粒子均勻分散在生物炭表面，制備nZVI/BC復合材料，用于還原降解水中的有機污染物硝基苯，硝基苯快速吸附在nZVI/BC表面，并逐漸還原為苯胺。通過與未改性nZVI去除效果的對比，該復合材料對于硝基苯的去除效果明顯增強，而且耐久性得到提高。Mortazavian等[48]對生物炭進行熱處理改性，制備出吸附性增強的親水性熱處理生物炭（HBC），用于nZVI的負載改性，進行去除水中對亞硝基二甲基苯胺（pDNA）和三氯乙烯（TCE）的試驗研究，該復合材料的去除效果明顯提高，證實了nZVI和HBC對這兩種有機污染物的去除具有協同作用。

2.6 雙金屬型nZVI

雙金屬改性，是在nZVI制備過程中引入鈀（Pd）、鎳（Ni）、銅（Cu）等還原電位更高的金屬單質，通過負載金屬的催化氫解反應，減緩nZVI的鈍化作用，并提高nZVI的反應活性。

2.6.1 Fe/Ni雙金屬

Ni在工業領域中是常見的加氫催化劑，具有較好的穩定型和磁導率，Zhou等[49]通過液相還原法制備Fe/Ni雙金屬納米材料，用于去除重金屬污染物Cr，在Ni的催化作用下，去除效果得到明顯提高，整個去除過程符合二級反應動力學，反應機制包括協同吸附和還原，在nZVI中引入Ni，不僅減緩了nZVI的鈍化，而且促進了nZVI與Cr(Ⅵ)之間的電子轉移，使Cr(Ⅵ)有效迅速地還原為Cr(Ⅲ)。

2.6.2 Fe/Pd雙金屬

貴金屬Pd有著比Ni更好的催化性能，也是一種優異的氫解催化劑，Xu等[50]制備出膜載Fe/Pd雙金屬納米顆粒，在乙醇溶液中進行對2,2-二氯聯苯的脫氯去除試驗，探討了Pd在雙金屬納米體系中起到的具體作用，與其他催化體系相比，Pd的活化能較低，從而證實了Pd在反應過程中具有較高的催化活性。

2.6.3 Fe/Cu雙金屬

Cu作為一種常見的金屬，也被用于nZVI的改性，Zhu等[51]制備出Fe/Cu雙金屬納米顆粒，用于在污染土壤中還原治理重金屬Cr(Ⅵ)，在最優條件下去除率能夠超過99%。

為了探討總結雙金屬體系中，金屬添加劑的結構特征和引起反應活性變化的機理，Chun等[52]通過溶液沉積法和氫還原法，同時制備了Fe/Ni、Fe/Pd、Fe/Cu雙金屬體系（TEM表征如圖2所示），進行去除四氯化碳（CT）的相關試驗研究。隨著金屬添加劑濃度的增加，CT降解的偽一階速率常數增大；金屬添加劑的存在也促進了nZVI的充分利用；而且，未改性的nZVI只能將CT降解為氯仿（CF），而雙金屬體系下能夠進一步脫氯降解。

圖2 氫還原法制備的雙金屬鐵納米體系的TEM表征[52]

上述6種改性方法都有針對性地改善了nZVI在實際應用中的缺陷，之前的研究結果也證明了改性后的復合材料在去除效果上也得到了顯著提高，但是，改性后的nZVI不可避免地又會產生一些新的問題。表面活性劑和高分子電解質修飾型nZVI由于表面修飾材料的抑制作用，會導致活性位點阻斷，電子從Fe0核向污染物轉移的進程也會受阻；硫化型nZVI由于硫化作用，會導致nZVI鐵芯的腐蝕加劇，而且會明顯增大顆粒尺寸；磷酸鹽改性型nZVI由于相關研究還不夠深入，對有機污染物的去除效果還需要進一步研究；負載型nZVI由于載體的存在，在地下水中的分離和回收難度提高，載體形成的附加屏障也會降低nZVI的反應活性；雙金屬型nZVI由于引入另一種金屬，會導致nZVI更快地被腐蝕，而且可能引入與第二金屬有關的環境污染問題[53]。

為了降低副作用的影響，同時應用多種改性方式被認為是可行的，CMC作為一種陰離子穩定劑，在提高nZVI的穩定性和遷移效率上，均有著顯著效果，因此在CMC改性nZVI的基礎上進行進一步改性是現階段最為常見的復合改性方法。現有研究表明，在CMC表面修飾改性后進行生物炭負載，制得復合改性nZVI，在去除水溶液中Cr(Ⅵ)時有著更好的反應活性和去除效果[54]。而將CMC改性與硫化改性相結合的方式，也已被證實在地下水原位修復中兼具優良的反應活性和遷移能力[55]。Zhu等[56]以1,2,4-三氯苯（1,2,4-TCB）作為目標污染物，在鐵鈀雙金屬納米顆粒的基礎上進行表面活性劑復合改性的探究，結果表明，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）能夠提高溶液的導電性，癸基硫酸鈉（SDS）能夠提高對于1,2,4-TCB的脫氯率，而氧化十二烷基吡啶（DPC）則抑制了nZVI的去除效果。因此，在今后的研究中，應最大程度地發揮改性的優勢，提高nZVI的流動穩定性和對目標污染物的去除效果，強調復合改性方法的應用。

3 納米零價鐵在地下水修復中的應用

2001年，nZVI首次應用于原位降解地下水中氯化有機物，在重力作用下注入納米級Fe/Pd雙金屬顆粒，用于治理被TCE污染的地下水中[57]。但是nZVI的快速聚集和沉降，導致其在地下水中流動性差，此外nZVI可能與地下水中的一些天然成分發生反應，對目標污染物的反應活性降低，這兩方面是限制nZVI在地下水修復中進一步發展的主要原因[58]。因此，對nZVI進行改性，提高對目標污染物的去除效果，并且結合污染場地的實際情況選擇合適的傳輸手段，是在實際應用中最切實可行的方法。

3.1 nZVI對地下水中污染物的去除

納米零價鐵材料對于地下水中多種有機和無機污染物均有著良好的去除效果[59-60]，以鹵代化合物類和重金屬類兩種典型的地下水污染物為例，來展開探討nZVI在地下水原位修復中的應用。

鹵代化合物是地下水中常見的污染物，以氯酚為例，nZVI可通過還原反應實現脫氯降解，其具體的脫氯過程可能包括3種可能的路徑，見式(1)～式(3)[61]。2,4-二氯酚（2,4-DCP）是常見的鹵代烴類有機污染物，潘煜等[62]將表面修飾改性和雙金屬改性相結合，制得CMC改性納米Fe/Cu雙金屬，采用反應柱模擬可滲透反應墻（PRB）用于去除地下水中的2,4-DCP，結果表明該改性nZVI材料脫氯性能良好。德國的Bornheim是歐洲第一個使用nZVI進行全面修復的污染場地，對于深度達到20m的聚氯乙烯污染，通過泵送的方式直接注入聚羧酸穩定的nZVI材料，經過一段時間的處理，總氯化有機物的濃度降低了約90%，且兩年后沒有觀察到反彈現象[63]。TCE作為地下水中另一種常見的有機污染物，Ren等[64]通過靜電紡絲技術結合如今的熱門材料氧化石墨烯，制得聚偏氟乙烯-氧化石墨烯薄膜負載型nZVI（PVDF-GO-nZVI），用于修復污染地下水，通過引入官能團（—COOH）來固定nZVI，并改善膜的輕水性以增加過濾通量，加強了對于TCE的脫氯降解機制，去除效果能達到82%。

重金屬也是一種常見的地下水環境污染源，難以被生物降解且危害性極大，nZVI去除重金屬污染物的機制取決于污染物的標準氧化還原電位E?（表3[65]），對于標準氧化還原電位高于Fe0的金屬，可通過還原的方式達到去除效果[66]。以Cr為例，地下水中的Cr(Ⅵ)污染通常是工業廢棄物造成的，具有高溶解度和強毒性[67]，nZVI可通過還原作用將Cr(Ⅵ)轉變為在水中不穩定的Cr(Ⅲ)，進一步形成不溶于水的氫氧化鉻沉淀或者與Fe3+形成共沉淀，也可通過直接將Cr(Ⅵ)吸附在nZVI的氧化物殼上達到去除效果，相關反應見式(4)～式(6)[68]。2006年捷克Permon的一個污染場地中，采用nZVI對Cr(Ⅵ)污染的地下水進行了原位修復試驗，在壓力作用下注入7kg的nZVI后，得到了較好的處理效果[63]。為了進一步提高nZVI在地下水修復中的穩定性，Li等[69]選擇非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和陰離子表面活性劑油酸鈉（NaOA），采取了雙表面活性劑相結合的改性方式，用于治理地下水中的Cr(Ⅵ)污染，結果表明，兩種表面活性劑存在協同效應，厭氧條件能夠促進反應的進行，與粉末材料相比，懸浮材料（不經過干燥）表現出更好的去除效率，去除率高于99.5%，該改性納米鐵材料具備的缺氧偏置和新鮮樣品偏置特性，顯示出了在地下水應用中的良好前景。

表3 25℃水溶液中的標準氧化還原電位（E?）[65]

3.2 nZVI在地下水中的傳輸手段

原位修復技術由于更少的環境破壞性和更好的成本效益，已經被廣泛應用于地下水污染治理中，越來越多的nZVI技術在污染場地進行了相關的試驗[70]。制備出更加穩定的納米鐵材料和尋求更有效的地下水傳輸手段，是提高nZVI地下水修復作用的關鍵。而nZVI在地下水中的傳輸手段可以歸納為兩大類，直接注入和可滲透反應屏障（PRB）。

nZVI的直接注入技術可概括為以下幾種方法：①通過固定注入點將nZVI泥漿引入處理區[71]；②通過氣動或水力壓裂在注入點周圍形成優先流動路徑的裂縫網絡，并增強nZVI的分布[72]；③通過壓力脈沖技術注入nZVI泥漿[72]；④將nZVI流體混合物與載氣相結合，形成可分散到處理區的氣溶膠[73]；⑤通過重力進料注入[74]；⑥使用攜帶nZVI的泡沫表面活性劑注入[75]。nZVI在原位修復中的直接注入技術已經較為成熟，基本目的都是將特定量的nZVI泥漿直接注入到含水層中。He等[76]在壓力作用下注入CMC穩定的Fe/Pd納米材料，用于阿拉巴馬北部含水層中四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）和多氯聯苯（PCBs）污染物的原位治理，沿地下水流向共設置4口試驗井（圖3），在長達596天的試驗時間里，納米材料有助于非生物降解的早期快速進行，長期來看，以CMC為碳源，以非生物/生物過程中的氫為電子供體，促進了現有的生物降解過程，持續強化破壞地下水中的氯代有機污染物。Su等[77-78]在美國的Parris島進行了表面修飾型納米鐵材料的現場測試，并對其進行了兩年半的監測，以評估對PCE為主的地下源區氯化揮發性有機污染物的處理效果，分別采用了氣動注入和固定點注入兩種方式，氣動注入時能夠傳輸2.1m，但固定點注入只能移動0.89m。Nunez Garcia等[55]在加拿大薩尼亞市的一個氯化溶劑污染場地進行現場試驗，采用復合改性方式制得CMC-S-nZVI懸浮液，并通過重力注入到砂質材料中，上游和下游井中收集的樣品表明鐵顆粒的徑向和垂直分布效果優良，行進距離0.9～2.7m，在地下水中具有穩定的流動性，并且對場地中的多種氯化類有機污染物有著良好的反應活性。

圖3 測試現場含水層剖面圖和原位注射改性納米鐵材料示意圖[76]

PRB是一種原位地下水修復技術，通過處理通過屏障的污染羽流能夠有效限制污染物的場外遷移。現階段，毫米到微米級的零價鐵材料已廣泛應用于PRBs[79-80]，Phillips等[81]研究了位于北愛爾蘭的零價鐵滲透反應屏障，被TCE污染的地下水在流經PRB后，被修復至檢測限以下，鈣和鐵碳酸鹽、鐵硫化物和鐵氧化物在PRB中的零價鐵材料中沉淀。于1996年安裝于美國北卡羅來納州的零價鐵滲透反應屏障，用于處理受六價鉻污染的地下水，在運行8年后仍能有效將地下水中的Cr(Ⅵ)濃度降至10-3mg/L[82]。nZVI活性更高，對地下水中污染物有著更好的治理效果，但由于最大使用壽命為1～2年的限制[83]，在PRBs中的應用一般需要外加條件的輔助。Kanel等[84]利用陰離子聚合物改性nZVI，通過室內柱試驗證實了此種改性方法合成的膠體反應性屏障材料在PRB中應用的可行性。Chowdhury等[85]則提出了在外部電場作用下，能夠增強nZVI在多孔介質中的遷移能力，為nZVI在PRBs中的應用提供了新思路。為進一步解決nZVI在地下水中的快速凝聚沉積問題，Busch等[86]采用精細研磨的活性炭作為載體，合成碳-鐵膠體（CIC），再用CMC進行表面改性，在位于德國薩克森區的污染場地進行原位修復試驗，并且注入示蹤劑觀察nZVI的遷移特性，結果表明CIC在地下水中具有更高的遷移率，提出了離子交換樹脂型nZVI可以原位形成PRB用于污染羽流修復的可能性。

就目前而言，nZVI在地下水中的應用研究還存在許多實際問題，可以概括為：①生物毒性問題，nZVI產生的Fe2+和活性氧會導致細胞膜的氧化破裂，而且nZVI已被證實會影響土著微生物群落的分類和功能組成[87]；②實際處理效果問題，實驗室模擬良好的改性納米鐵材料在應用到污染場地后往往事倍功半，無法達到預期結果；③再回收問題，改性納米鐵材料如果在使用后放任不管，很可能造成新一輪的環境問題。因此，在治理地下水污染場地前，需要先進行全面評估，做到因地制宜，一方面確定nZVI對該場地生態系統的具體影響程度，從而決定是否采用nZVI作為污染治理手段；另一方面要結合污染場地的實際情況，包括地下水中污染物的種類和數量、含水層材料和地下水中的化學成分和場地的水文地質條件[73]等因素，選擇最佳的改性nZVI材料和傳輸手段。以Cohen等[88]的研究為例，在治理位于以色列的一個工業園區的地下水污染時，發現該污染場地位于斷裂白堊質弱透水層內，結合實際情況制備了CMC復合活性炭負載nZVI材料，選取與斷裂系統方位合適的角度進行傾斜打孔，通過泵送的形式輸送改性nZVI材料。并且，還需要探究利于nZVI回收的改性方式，膜支撐型nZVI由于在回收過程中更具有操作可行性，是當前的重點方向。例如Ren等[89]制備出了具有優異機械強度的高分子量鐵(Ⅲ)-高分子量聚丙烯（PAA）-聚乙烯醇（PVA）電紡nZVI，在經過15次過濾循環后，nZVI依舊具備良好的去除能力。只有更好地解決上述難點問題，才能促進nZVI在地下水污染修復中大規模應用。

4 結語

nZVI作為新興的綠色環境修復劑，在地下水的污染修復方面的發展潛力大、應用范圍廣。但在實際應用過程中，nZVI主要存在著易團聚、易鈍化、易流失和電子選擇性差的缺陷，因此，先對nZVI進行改性，再利用改性后的納米材料對地下水污染進行治理，是十分有必要而且效果顯著的一種途徑，現階段被廣泛應用的改性方法可以概括為表面活性劑改性、高分子電解質改性、硫化改性、固體負載改性和雙金屬改性5種。改性過后的nZVI對于多種地下水有機污染物和無機污染物均有著很好的去除效果，去除機制主要包括化學還原作用和吸附共沉淀作用。在接下來的研究中，為推進nZVI在地下水原位修復的應用進程，還需要解決多方面的問題。

（1）在高能球磨法的基礎上進一步改進nZVI的制備方法，實現低成本、高量產，這是nZVI在地下水污染修復中能夠大規模應用的前提。

（2）實際應用前應先評估nZVI本身的生物毒性問題、改性物質會引發的二次污染問題和再回收的可操作性，以膜支撐型nZVI為首選對象，使用復合改性方法。

（3）結合場地實際情況選擇最合適的傳輸手段，一般情況下均采用更高效的直接注入法，確保nZVI能夠輸送到污染區域。