多孔液體：合成與應用

熊鑫坤，宋華，2，苑彬彬，王園園，2，張浩瀚，2，陳彥廣，2，苑丹丹，2

（1東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶 163318；2東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318；3哈爾濱工業大學,黑龍江哈爾濱 150001；4哈爾濱鍋爐廠有限責任公司,黑龍江哈爾濱 150046）

多孔材料具有豐富的空腔、孔隙或孔道，在化學分離、氣體存儲和催化等領域具有廣泛的用途。通常情況下這些材料是固體，然而在工業環境中，很多情況下液體比固體更容易操作，如果能將空腔注入流動性的液體中，這種材料將在多種領域中展現出廣泛的應用前景。

多孔液體是一類具有永久空腔的新型液體材料，2007年James等[1]首次提出多孔液體的假設，這類材料含有微小的空腔（孔），每個空腔的大小為分子尺寸。事實上，傳統液體中也存在孔隙，可是這些孔隙是不規則的、短暫的、不穩定的分子間孔隙，孔隙尺寸非常小，為0.1～0.4?（1?=10-10m）[1]；與傳統液體不同，多孔液體具有規則的、永久的、穩定的分子內空腔（孔），空腔尺寸根據造孔器的不同可以從1?達到50nm[2-3]，其所含的空腔數量約為傳統液體的10000倍，液體中約有20%以上是空的。根據造孔器的結構和組成，多孔液體分為三種類型：類型Ⅰ是具有永久剛性空腔的純液體，分子不能相互滲透或坍塌，不需要額外的溶劑來保持流動性；類型Ⅱ為含溶劑液體，由位阻溶劑和溶解在溶劑中的多孔剛性主體構成，位阻溶劑不能進入主體空腔；類型Ⅲ與類型Ⅱ的含溶劑液體相似，溶劑不能進入孔隙，不同的是主體含有微孔的框架材料，而不是離散的多孔剛性分子。多孔液體的結構和組成見圖1。

圖1 多孔液體的分類[3]

多孔液體的本質是具有永久空腔的液體，因此，選擇和合成空腔（孔）成為研究的重要部分。造孔器為多孔液體提供尺寸、功能不同的孔，結構上可以完全由無機砌塊單元或有機砌塊單元構成，也可以由有機配體和無機節點結合的無機-有機雜化材料構成。本文根據造孔器的結構，分別綜述了基于無機納米材料、金屬有機骨架、多孔籠的多孔液體的合成方法、組成、性質和應用。目前，多孔液體的發展尚處于起步階段，對于這一新興領域，本文最后也提出了面臨的挑戰和未來的發展方向。

1 多孔液體的制備

1.1 基于中空納米無機材料的多孔液體

Giannelis等[4-6]對納米顆粒表面工程化，通過離子或共價鍵接上有機物冠層（通常是低聚體或聚合物），用于生產無溶劑納米流體。這一結構中有機物冠層充當流體介質，產生類似液體的行為，而納米顆粒可以是氧化物（如SiO2、ZnO）、金屬（如Pt、Au）、碳（如碳納米管、石墨烯），甚至DNA分子[7-11]。這種合成策略具有高度靈活性和兼容性，納米顆粒和有機冠層結構均可以根據其應用進行特定設計和廣泛的調節。受此啟發，科學家通過對多孔材料表面工程化，將具有液體狀有機物冠層接枝到多孔結構上，來制備Ⅰ型多孔液體。

1.1.1 基于中空納米硅球的多孔液體

2015年，Zhang等[3]采用兩步合成方法設計并制備一種基于空心二氧化硅球的Ⅰ型多孔液體。第一步，有機硅烷（OS）選擇性地與中空硅球（HS）表面上的羥基反應，在HS表面形成一個有機共價內冠（記為OS@HS）；第二步，用聚乙二醇磺酸鹽（PEGS）取代內冠上的氯負離子形成聚合物外冠，在室溫下，合成了一個光學透明的中空二氧化硅多孔液體（HS-liquid）。為了防止流體介質填充空腔，設計的流體尺寸大于中空結構可阻擋得的最小尺寸。

多孔液體中含有內徑約為14nm的單分散空心球，在HS-liquid中HS可阻擋尺寸為＞1.9nm，而其設計在內冠上的帶正電的OS片段約為2.0nm，使其在液態中保持中空結構。多孔液體在40℃和50℃時的黏度分別為6.8Pa·s和4.2Pa·s。溫度升高到260℃，多孔液體也沒有明顯的質量損失，說明多孔液體不存在溶劑。由于OS內冠與PEGS外冠之間存在強烈的離子相互作用，60℃真空情況下，HS-liquid的液體性質仍可保留3個多月。這種獨特的無溶劑流動性為氣體吸收和分離提供了潛在應用可能。

生麗莎等[12]利用聚合咪唑陽離子與SiO2的靜電作用，使SiO2顆粒表面帶正電荷，在外表面冠以磺化聚乙二醇，賦予中空SiO2顆粒流動性，制備了靜電輔助的中空二氧化硅Ⅰ型多孔液體。這種簡單的合成方法廣泛地用于制備基于納米結構的其他類型的多孔液體，為制備具有特殊用途和特定性能的多孔液體開辟了一種新途徑。

2020年，Wang等[13]對硅基多孔液體的穩定性和流動性進行了動力學模擬。模擬結果表明，空心的SiO2納米顆粒在沒有溶劑的情況下很容易發生聚集。加水可能會使納米顆粒的聚集延遲，但不能增加多孔液體的穩定性。但硅基多孔液體的外冠聚合物鏈可以增加界面距離，分散納米顆粒，從而改善多孔液體的穩定性。當聚合度為3.1%時，納米顆粒發生聚集；當聚合度為12%時，納米顆粒的聚集減少，聚合物鏈增加了平衡距離，聚合物鏈彼此纏結，從而增加了多孔液體的黏度并影響了其流動性；當聚合度為25%時，納米顆粒表面的平衡距離進一步增加，立體慣性和熵效應使聚合物鏈自發地排列，纏結更少，使得多孔液體更穩定。

2020年，Zhu等[14]研究了硅基多孔液體對SO2氣體的吸附機理，發現兩者之間的作用力主要是氫鍵和S—O鍵的靜電輔助作用，當SO2位于外冠和中空硅球之間時，多孔液體對SO2吸附作用最強。硅基多孔液體的外冠聚合度增加，SO2的吸附作用力隨之增強。當聚合度為2時，SO2在外冠和中空硅球之間的吸附能為-16.3kcal/mol（1kcal/mol=4.18kJ/mol）；當聚合度為4時，SO2的吸附能為-18.4kcal/mol。

1.1.2 基于各向異性的中空納米硅棒多孔液體

多分散的納米球由于其球狀形態易于填滿空間，因此具有較高體積分數的滲濾閾值。相比之下，納米棒可以在較低的體積分數下形成凝膠[15]。使用納米棒制成的多孔液體的黏度可以通過改變納米棒的長徑比、堆積分數和吸引勢能來調節。

2019年，Kumar等[16]合成一種基于各向異性中空硅納米棒（SiNRs）多孔液體，制備過程分三步，見圖2：①用共軛有機硅{OS；二甲基十八基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨}在中空的SiNRs表面形成內冠（OS@SiNR）；②加入聚合物表面活性劑（PS）即4-壬基苯基-3-磺酸丙醚鉀鹽，通過靜電耦合形成外冠，用甲苯萃取除去多余的PS；③低壓70℃提純，冷卻至室溫，得到Ⅰ型PS-OS@SiNR多孔液體。室溫的條件下多孔液體PS-OS@SiNR-11（硅棒縱橫比為11）呈現軟膠囊狀，溫度升高到35℃時，在重力作用下會流動。

圖2 各向異性多孔液體PS-OS@SiNR的制備過程[16]

透射電鏡對納米硅棒多孔液體的研究表明多孔液體保留了孔，通過N2吸附實驗確定了其表面積為120m2/g到200m2/g。無溶劑多孔液體由3%的孔隙組成，在15～20℃時表現為類似液體的流動行為。對CO2的吸附實驗表明，吸附率可達4.8%，與固體吸附劑介孔二氧化硅相當。

1.1.3 基于中空納米碳的多孔液體

多孔納米碳，特別是空心碳球（HCS），由于其層次化的多孔結構（如互連的微/中孔）和獨特的化學作用（如五角形和七角形碳環），在藥物傳遞、吸附、先進電極和催化等方面得到了廣泛的應用[17-19]。

2017年，Li等[20]利用HCS和聚合離子液體（PILs）之間π-陽離子/π-電子/π-CH的靜電作用，將PILs陽離子牢固地結合在碳表面（標記為PILs@HCS），從而使HCS穩定地分散在水中。用聚乙二醇磺酸鹽（PEGS）取代PILs@HCS上的Br-，由于陽-陰離子相互作用，提純后的PILs@HCS納米顆粒可以在PEGS中穩定存在，形成Ⅰ型HCSliquid多孔液體，合成過程見圖3。

圖3 HCS-liquid的合成策略[20]

HCS-liquid結構中的外冠PEGS足夠大，避免了多孔液體的自我填充。流變學測試顯示HCSliquid具有典型的液狀物性能；熱重（TG）顯示其零蒸氣壓下具有良好的熱穩定性，能在40℃真空條件下穩定保留超過6個月。正電子湮滅壽命譜表征顯示，HCS-liquid的鄰位正電子素（o-Ps）壽命為2.54ns，遠高于無孔PEGS（1.86ns）和PILs-PEGS（1.87ns）。這說明在液相PILs@HCS中存在豐富的微孔。

這種方法能夠廣泛應用于造孔器與聚合離子液體通過靜電作用而合成的多孔液體的制備，如氮化碳、氮化硼、金屬有機骨架、共價有機骨架等能夠與聚合離子液體產生靜電相互作用，合成出不同類型的多孔液體。

中空納米硅球合成的多孔液體在室溫下為液體狀態，而中空納米硅棒合成的多孔液體在室溫下呈凝膠狀，前者的黏度低于后者，兩者均可以吸附少量N2。由多孔碳球合成的多孔液體可以穩定地分散在水中，不會發生團聚，在零蒸氣壓下保持熱穩定性，幾乎不吸附N2。以中空納米硅球、中空納米硅棒、中空納米碳作為造孔器制備的多孔液體，由于其多孔結構對CO2均有很高的溶解能力，可以用于分離氣體。

1.1.4 基于納米沸石的多孔液體

沸石由于其高微孔結構，在氣體儲存、分離和催化等領域具有廣泛的應用前景，一直受到廣泛關注[21-26]。

ZSM-5是一種典型的沸石，微孔清晰，直筒形孔道0.55nm×0.51nm，Z字形孔道為0.56nm×0.53nm[27-28]。2019年，Li等[29]利用了離子液體上的烷基支鏈和H型ZSM-5沸石的B酸性位之間的氫鍵，以及支鏈烷基的陽離子與沸石表面孔道形成的類似于輪烷的機械鍵，使H-ZSM-5可以均勻穩定分散到支化十四烷基三己基溴化離子液體[P66614][Br][結構見圖4(a)]中形成Ⅲ型多孔液體。分子動力學模擬表明，[P66614]+的四個烷基鏈使得分子占有較大空間，阻礙其進入H-ZSM-5納米粒子的微孔中，保持了H-ZSM-5@[P66614][Br]中的永久微孔結構。

分別對[P66614][Br]和H-ZSM-5@[P66614][Br]進行了氣體吸脫附實驗，結果表明，在整個測量壓力范圍內，H-ZSM-5@[P66614][Br]對CO2的吸附能力均大于[P66614][Br]，也說明H-ZSM-5@[P66614][Br]中的具有永久孔隙，可以提供額外的自由空間來容納氣體分子。

ZSM-5和全硅沸石Silicalite-1的孔道尺寸相似，分別為0.51nm×0.56nm和0.53nm×0.56nm，經常用作多孔主體[31]。Shan等[30]將這兩種沸石分別分散到[DBU-PEG][NTf2]離子液體中[結構見圖4(b)]，離子液體陽離子[DBU-PEG]+尺寸（1.9nm×0.77nm×0.40nm）遠大于孔道尺寸，不能穿透到沸石主體中，能夠形成穩定的多孔液體。

圖4 離子液體的結構式

目前為止，已經報道的使用無機納米材料制備的多孔液體包括Ⅰ和Ⅲ型（見表1），離散的剛性主體通過接枝有機冠層和聚合物能形成Ⅰ型多孔液體。而沸石等微孔框架材料分散到合適的位阻溶劑中，形成的是Ⅲ型多孔液體。

表1 最近報道的基于中空納米無機材料多孔液體

1.2 基于有機骨架的多孔液體

金屬有機框架（MOF）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。在MOF中，有機配體和金屬離子或團簇的排列具有明顯的方向性，通過精心選擇，可以形成不同的框架孔隙結構，在氣體分離[32-36]、儲存[37-40]、藥物運輸[41-42]、催化[43-46]和能源[47-48]等領域均有突出表現。與MOF相似，共價有機骨架（COF）也是具有周期性結構和高度可調的孔隙的高表面積材料，但COF完全由輕元素組成，并通過更高剛性的共價鍵連接在一起[49]。最近，它們已在氣體存儲和分離[50]、藥物的輸送[51]、能量存儲[52]以及催化劑載體[53]等領域得到深入研究。盡管研究者不斷地開發它們的優異性能，但由于其固體性質，工業應用步伐仍然非常緩慢。

2020年，James等[54]發現將多種多孔材料包括MOF、沸石和多孔有機聚合物（PAF-1），分散在各種非離子液相（包括硅油、甘油三酸酯油和聚乙二醇）中，能夠形成穩定的、對氣體具有高吸收率的Ⅲ型多孔液體。硅油具有龐大的SiMe3端基，給多孔液體提供了一定的黏度，并且具有生物相容性；甘油三酸酯油會分解為反式脂肪，但是在多孔液體保持穩定的溫度下不太可能發生分解；聚乙二醇由于其醚功能性強，相對極性強且配位性強，可以形成各種黏度和各種端基的多孔液體。

研究發現，當MOF的粒徑從400nm減小到<50nm時，多孔液體的穩定性增強了，從1天增加到了3天；當硅油的黏度從20cP（1cP=10-3Pa·s）增加到1000cP時，可以減緩多孔液體的沉降，增強了多孔液體的穩定性。同時，多孔材料與分散介質的摩爾比對多孔液體的穩定性也有一定的影響。

1.2.1 MOF液體

2015年，Bennett等[55]發現ZIF-4（[Zn(C3H3N2)2]）熔融過程中沒有任何質量損失，可以形成液相。這項工作后來拓展到咪唑（Im）配位的MOF即ZIF中。由于液態的ZIF中Zn和Im結合緊密，導致材料致密少孔，因此僅使用咪唑鹽存在局限性[56]。2018年該課題組將苯并咪唑（bIm）與Im一同參與框架形成ZIF-76（[Zn(Im)1.62(5-ClbIm)0.38]）（5-ClbIm為5-苯并咪唑鹽酸鹽，C7H4N2Cl-）和同構 骨 架 ZIF-76-mbIm （[Zn(Im)1.33(5-mbIm)0.67]）（5-mbIm為5-甲基苯基咪唑，C8H7N-2），前者在約100℃的范圍是穩定的液態，后者可在471℃時熔化[57]。

ZIF有在高壓下結構坍塌和高溫下液態轉變的現象。ZIF-62（[Zn(Im)1.75(bIm)0.25]）玻璃具有較強的抗結晶性[58]，在熔融溫度約430℃和分解溫度約500℃之間以液態穩定存在[56]。Widmer等[59]根據ZIF-62在較高壓力下的行為，將原位XRD和光學顯微鏡與熱力學結合，對ZIF壓力和溫度的關系進行了研究，構建了ZIF-62的壓力-溫度相圖。結果表明，高壓和高溫條件同時存在會導致ZIF-62發生復雜的結構變化，不同區域存在明顯的高、低密度非晶相，在工業可達的壓力下，液態MOF在低溫下比較穩定。

這些MOF在液態時保留了孔隙度，可以認為是基于MOF的Ⅰ型多孔液體。

1.2.2 基于ZIF-8的多孔離子液體

ZIF-8是以金屬鋅鹽與2-甲基咪唑組成的一種ZIF材料，在拓撲結構中鋅離子與2-甲基咪唑鹽的氮原子進行四面體配位。因此具有小孔窗（0.33nm）和大孔籠（1.12nm）的特征[60-61]，為許多基礎研究提供了平臺[62]。

離子液體（ILs）作為一種新型溶劑，具有不揮發性、不可燃性、熱穩定性、高化學穩定性和高離子電導率等特點[63]。與分子溶劑不同，ILs是由尺寸不對稱的陽離子和陰離子組成[64-65]。當ILs的離子大小和MOF的孔徑匹配，ILs可以負載到MOF上[66]；而當ILs分子中任一部分（陰離子或陽離子）大于MOFs孔徑，MOFs即阻止ILs這部分進入，由于陰、陽離子之間強烈的靜電吸引，MOF孔可以在離子液體中保留，形成多孔液體材料。

Liu等[67]將 ZIF-8納米晶粒分散在[Bpy][NTf2][N-丁基吡啶雙(三氟甲基磺酰亞胺)]中，制備了MOF基多孔液體。制備的ZIF-8納米晶粒直徑約為20nm，用甲醇清洗掉納米晶粒表面的活性二甲基咪唑和Zn2+，能有效防止在分散過程中的團聚，形成的多孔液體可以在數月內保持穩定。這種制備方法解決了保持孔隙率和形成穩定膠體的兩大關鍵問題。圖5為多孔液體材料的結構及膠體的丁達爾效應，圖5(b)中黃色球體表示框架內的空腔，鋅、碳、氮、氧、硫和氟原子分別用綠色、黑色、藍色、紅色、粉色和橙色表示，H原子省略。

圖5 多孔液體材料的結構及膠體的丁達爾效應照片[67]

Shan等[30]將微孔框架 ZIF-8分散到[DBU-PEG][NTf2]中。理論上，ILs中體積較大的[DBU-PEG]+陽離子（尺寸為1.9nm×0.77nm×0.40nm）比ZIF-8的孔道尺寸大得多，可以被完全阻擋在MOF孔隙外，保留了MOF的孔。對含3.2%的ZIF-8多孔液體進行PALS研究，o-Ps正電子壽命約2.21ns，相當于小孔徑（0.33nm）和SOD籠（1.12nm）之間的平均直徑0.61nm，證實了液體中存在永久的微孔。由于溶劑陽離子上的富電子氮原子和溶質ZIF-8納米粒子表面暴露的Zn2+原子相互作用，在溶劑-溶劑界面上形成穩定的化學鍵，因此形成的多孔液體在長時間內非常穩定，沒有任何聚集。

ZIF-8（30%）多孔液體有最高的CO2吸附容量（1.54mmol/g），約為純[DBU-PEG][NTf2]的CO2吸附容量的4.7倍。該多孔液體能夠通過改變微孔納米顆粒與離子液體的質量比來調節其氣體吸附性能。

Costa Gomes等[68]將5%的ZIF-8分散在[P66614][NTf2]中，制備了一種能夠可逆吸收大量氣體的Ⅲ型多孔離子液體。多孔離子液體通過一個11μm尼龍過濾器，吸收和解吸氣體后，ZIF-8仍懸浮在離子液體中。在恒溫條件下，用重力法測量了CO2、CH4和N2在ZIF-8的懸浮液中的溶解度。與ILs相比，懸浮液能夠可逆地吸收更多氣體。在303K和5bar（1bar=105Pa）下，ZIF-8（5%）懸浮液中CO2的摩爾吸收率比ILs增加了63%，在相同的條件下，CH4或N2的吸收率增加值甚至超過了100%。

1.2.3 基于ZIF-67的多孔液體

Co基MOFs材料ZIF-67是一種高度結晶的多孔沸石咪唑框架，對其外表面選擇性功能化可以形成具有永久孔隙性的穩定的可加工分散體。最近，Knebel等[69]用N-雜環卡賓配體表面功能化平均尺寸為250nm的ZIF-67顆粒實現其可溶液性，這兩種N-雜環卡賓配體分別為N-雜環卡賓配體分別為[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞甲基咪唑](IMes)和[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-亞甲基咪唑](IDip)，結構見圖6(a)和6(b)。這兩種配體不能蝕刻ZIF-67，而是靶向功能化外其表面，與終止面上的大量Co(Ⅱ)原子配位形成ZIF-67-IMes和ZIF-67-IDip穩定分散體。考慮到ZIF-67的晶體孔徑（3.4?）和改性劑N-雜環卡賓的性質，將ZIF-67-IMes和ZIF-67-IDip分散到大尺寸非極性有機溶劑（環己烷、環辛烷和均三甲苯）中，成功地保留了ZIF-67孔隙，形成穩定的多孔液體。

圖6 卡賓的結構式

1.2.4 基于MIL-101(Cr)的多孔液體

大多數室溫液體是由小分子組成，因此使用小分子構造多孔液體極易擴散到空腔中，無法保留永久孔隙。Li等[70]選擇用大尺寸高分子量聚二甲基硅氧烷（PDMS）（幾千個分子量情況下，室溫下仍保持液態）作為溶劑，實現了介孔MIL-101(Cr)多孔液體的制備。為實現這一目的，需要兩方面的準備。一方面，用表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）技術[71]在MIL-101(Cr)表面生長一層PDMS甲基丙烯酸酯，使MIL-101(Cr)能穩定地分散到PDMS基質中。另一方面，調節PDMS的分子量和聚合物鏈結構，以保留介孔MOF的永久孔隙率。MIL-101(Cr)擁有兩個直徑分別為約29?和約34?的介孔籠[72]，孔徑分別為16?和12?。將其以1∶3的質量比與線性PDMS550或PDMS4k混合后，發現MOF中滲透了部分PDMS分子，分子模擬也得到了同樣的結論。與線性聚合物相比，使用星形聚合物形成的多孔液體不僅有更低的黏度和更好的流動性，結構上星形PDMS具有分支架構，很難通過MIL-101(Cr)擴散，制備的多孔液體能保留90%的MIL-101(Cr)的孔隙。

1.2.5 基于UiO-66的多孔液體

UiO-66是以鋯為金屬中心、對苯二甲酸為有機配體組成的三維剛性MOF材料。Li等[70]合成了一系列的網狀UiO-66有機金屬骨架，將其溶解在PDMS中，形成多孔液體。

為防止多孔液體發生相分離，最大程度地減少固相和液相之間Flory-Huggins相互作用參數（χ）[73-74]，使用交聯聚(單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)（xPDMS）涂層來修飾UiO-66表面。形成的多孔液體具有出色的均相性和膠體穩定性，在5000r/min條件下，將質量比為1∶2的UiO-66(185)xPDMS與長鏈PDMS組成的多孔液體離心5min，未發生相分離，儲存15個月仍保留其永久孔隙。

2020年，Liu等[75]選擇有機硅烷（OS）偶聯劑作為內冠，使MOF顆粒具有正電，龐大的陰離子聚合物表面活性劑PEGS作為外冠，成功合成了基于MOF(UiO-66)納米八面體的MOF基Ⅰ型多孔液體。高度穩定的多孔材料MOF可提供空腔，并且在改性后可保持孔隙。

通過UiO-66@OS在77K的N2吸附-解吸等溫線測量其表面積和孔徑分布。BET表面積為1204m2/g。根據非局部密度泛函理論（NLDFT）計算顯示出兩個主要的微孔孔徑，分別為0.84nm和1.1nm。同時，UiO-66@OS顯示出可逆的N2等溫線，這是微孔材料的主要特征之一，表明UiO-66@OS保持永久孔隙。同時，在UiO-66@OS@PEGS液體的紅外光譜圖像中，可以清楚地觀察到在3500cm-1附近變弱的寬峰（UiO-66中的羥基）和在1050cm-1和800cm-1處出現峰（Si—O鍵），表明UiO-66@OS在多孔液體中保持完整結構。

1.2.6 金屬有機多面體多孔液體

金屬有機多面體（MOPs或稱為金屬有機籠）是一種離散的多孔納米結構，它的幾何拓撲、窗口大小和孔隙率均可調節[76-77]，已在催化、分子傳感、氣體吸附和分離等方面得到應用[78-79]。MOP?18籠腔直徑為13.8?，有8個三角形（3.8?）和6個正方形（6.6?）窗口[80]，在多種有機溶劑中都有很好的溶解性，是制備Ⅱ型多孔液體的不錯的選擇。

Deng等[81]在60℃條件下將MOP-18和15-冠-5混合物加熱0.5h，獲得透明的藍色多孔液體（見圖7）。隨著MOP-18含量從5%增加到40%，多孔液體的顏色從淺藍色變為深藍色。值得注意的是，MOP-18在15-冠-5中的溶解度受溫度影響很大。在60℃加熱時，可以獲得最高含量為MOP-18（30%)的多孔液體，且流動性好。溫度降到25℃后，MOP-18在24h內沉降出來。當MOP-18的含量降低到5%時，40℃下可獲得非常穩定的多孔液體（PLs-5%），一周后也沒有明顯的沉淀。40℃，PLs-5%的黏度為22.5cP，PLs-5%的結晶溫度和熔化溫度分別約為7℃和40℃。

圖7 多孔液體的制備工藝[81]

根據分子動力學模擬結果，PLs-5%中CO2的擴散系數為43.4×10-10cm2/ns，是15-冠-5的擴散系數（11.3×10-10cm2/ns）的3.8倍。由于PLs-5%的Mop-18單元籠空腔可使氣體分子進入，因此PLs-5%/GO中氣體分子的擴散勢壘遠低于15-冠-5/GO膜中氣體分子的擴散勢壘，從而使氣體透過率更高。60℃時，與15-冠-5/GO相比，PLs-5%/GO中的H2和N2的滲透率分別增加了4.0倍和2.7倍。分子動力學模擬同時也表明，15-冠-5分子不能從MOP-18的窗口進入。因此，將MOP-18-5%的多孔液體定義為Ⅱ型多孔液體。

1.2.7 基于COF的多孔液體2020年，Braunecker等[82]合成了一種基于3D亞胺連接的膠體共價有機骨架（COF）的多孔液體，設計的COF尺寸能有效的阻擋溶劑，使多孔液體長期（＞1年）穩定存在。膠體大小可控制在50～400nm，比表面積高達800m2/g，膠體的3D纏繞形態具有5～14?的孔徑，從而使它們能夠有效地阻擋體積龐大的離子液體溶劑。與無孔純離子液體相比，多孔液體對CO2和CH4吸收分別增加了10倍和20倍以上，可用于氣體存儲和分離。

通過醛基官能化的BArF與COF外殼的胺基反應得到外殼功能化的COF膠體。膠體表面的未反應的胺基和醛基會繼續相互作用，使它們更有效地交聯，改善膠體穩定性。在0℃下，整個相對壓力范圍內，COF（20%）多孔液體的CO2吸收量介于純離子液體和固態COF之間，這表明膠體保持永久孔隙。COF（30%）的多孔液體的CO2吸收量是COF（20%）的多孔液體的1.5倍，CH4的吸收量是1.8倍，表明氣體吸收與多孔液體中COF的重量分數成比例，這項工作的開展推動了框架膠體和多孔液體的發展。

已報道的使用MOF和COF為造孔器可用來合成三種類型的多孔液體（見表2）。MOF液態玻璃，UiO@OS保留了MOF的孔隙，形成的多孔液體是Ⅰ型。而ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-101(Cr)、MOP-18和COF通過表面修飾或直接溶解到位阻溶劑中形成的是Ⅱ和Ⅲ型多孔液體。在大量的MOF家族中，雖然只有為數較少的MOF成功合成了多孔液體，但是鑒于MOF的可設計性，這類多孔液體的合成有更高的可行性和自由度。

表2 最近報道的基于有機骨架的多孔液體

1.3 基于多孔籠的多孔液體

多孔籠是一種剛性結構、具有可調諧內部孔腔的分子。在氣體儲存或分離、傳感和催化方面具有潛力。功能化有機多孔籠可以形成Ⅱ型多孔液體。

1.3.1 冠醚功能化有機籠多孔液體

Giri等[2]用均苯三醛和冠醚二胺為原料合成了冠醚功能化的剛性有機籠。有機籠分子有一個通過4個直徑約4?的窗口直達直徑約5?的內部籠腔。為了在15-冠-5溶劑中實現高溶解性，使用冠醚功能化的二胺制備多孔籠，每個多孔籠在外部用6個冠醚基團功能化。將這種冠醚功能化的多孔有機籠溶解在15-冠-5中，制備出了Ⅱ型多孔液體。

有機籠分子由六個官能化的冠醚基團合成，極易溶于冠醚，僅需12個溶劑分子即可將其溶解，因此室溫下可以得到濃度高達44%的液相。多孔液體中的孔隙體積分數占總體積的0.7%，與多孔固體中的常規孔體積相比，這是很小的，但它可以顯著影響溶質在液體中的溶解度。盡管有機籠濃度很高，但室溫下仍可流動。不同多孔籠濃度的多孔液體流動緩慢，在溫度為298～323K范圍的黏度為20～140cP，黏度大小取決于籠的聚集度，遠高于該溫度范圍內的純15-冠-5的黏度（為8.9～22.4cP）。為解決這一問題，該課題組[83]在此基礎上開發了另外一種可替代的、可推廣的合成多孔液體的方法。用二胺的混合物代替冠醚二胺，合成加擾的有機籠，這種混合物具有上述冠醚衍生籠相同的籠腔尺寸。與用單二胺制備的類似的有機籠相比，由于結構無序無法結晶，使得加擾籠分子混合物在普通有機溶劑中具有很高的溶解性。例如，兩種多孔有機籠CC3和CC13以3∶3的混合物（記作33∶133結構見圖8），可溶于六氯丙烯形成另一種多孔液體，所得的多孔液體的流動性是冠醚材料的10倍。

圖8 高度可溶的“加擾”33∶133有機籠混合物的合成[83]

2019年，Kearsey等[83]使用高通量機器人工作流探索了更多有機多孔籠材料的潛在使用空間。使用均苯三醛與非手性1,2-二氨基-2-甲基丙烷和另外10種市售或易合成的二胺混合，模擬制備加擾多孔有機籠。

用“加擾”多孔有機籠與六種位阻溶劑結合，最終確定了29種籠-溶劑組合的多孔液體。與之前的最佳例子相比，這些組合有更高的籠腔含量和更多的溶劑選擇。

1.3.2 冠醚功能化有機籠多孔離子液體

Jie等[84]通過超分子絡合策略將多孔有機籠轉化為多孔離子液體。具體方法是用冠醚和二胺基羧酸鉀（KCDA）合成一種亞胺基陰離子鉀鹽離子液體，KCDA與均苯三醛作用合成亞胺基陰離子共價籠（KACC）；15-冠-5和二環己基-18-冠-6為位阻溶劑。

室溫下，當15-冠-5∶KACC比例為2∶1時，只能得到固體，當15-冠-5∶KACC比例增加到7∶1時，KACC最終轉化為黏稠液體可以得到Ⅱ型多孔離子液體。用二環己基-18-冠-6與KCDA以1∶1的比例簡單混合能合成Ⅰ型多孔液體（合成過程見圖9）。該超分子絡合策略為使用其他具有較大孔隙的陰離子多孔分子或陰離子多孔骨架納米粒子作為造孔器來合成多孔離子液體提供了參考。

圖9 陰離子共價籠、15-冠-5和二環己基-18-冠-6及冠

1.3.3 配位籠型多孔離子液體

Ma等[85]通過將三醛A、聚乙二醇（PEG）-咪唑鏈苯胺B與雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋅[Zn(NTf2)2]在CH3CN中自組裝，結合成母體Zn4L4四面體（L代表甲基化配體）的多孔籠PEG1000-Im-Zn4L4。合成過程中，首先將骨架堅固的甲苯胺-Zn4L4用12個PEG鏈官能化，使籠在室溫下呈液體。此外選擇咪唑陽離子來終止PEG鏈，這樣庫侖斥力可以阻止長鏈進入帶正電荷的籠型空腔。然后選擇NTf-2作為陰離子，因為NTf-2尺寸足夠大，無法進入籠的空腔內。這樣設計的配位籠可以實現兩個目的：第一，合成的金屬有機籠室溫下呈液態；第二，主體中有允許客體進入的空腔。

使用有機籠做造孔器，根據不同合成策略，能夠形成Ⅰ型和Ⅱ型多孔液體，見表3。雖然多孔籠的制備存在著步驟多、產率低等困難，但目前的工作已經為多孔籠的設計提供了可行性。未來的工作可以在克服上述困難的前提下，針對更復雜分子作為客體，制備更具選擇性、更大的空腔的有機籠多孔液體。

表3 最近報道的基于有機籠的多孔離子液體

比較而言，由于使用無機納米材料為造孔器合成Ⅰ型多孔液體過程中不使用溶劑，因此形成均相的液體較困難；而使用金屬有機框架和有機多孔籠為造孔器合成多孔液體過程中，需要引入大量的液體溶劑，室溫下更容易形成液相，因此使用金屬有機框架和有機多孔籠合成的多孔液體更易操作。Ⅱ型和Ⅲ型多孔液體的主要區別在于造孔器不同，前者是一個離散的單元籠，而后者是多孔介質的聚集體。然而，在分子尺寸較大溶劑中，由于金屬有機框架體積也較大，導致分散性差，在貯存過程中容易沉降。一般情況下，由無機納米材料合成的多孔液體的黏度較大，由有機多孔籠和金屬有機框架合成的多孔液體的黏度較小。由無機納米材料合成的多孔液體能吸附分離CO2；多孔籠合成的多孔離子液體不僅能結合較小的氣體客體CO2，還能結合更廣泛的客體，如CFCs；由有機金屬框架合成的多孔液體不僅能吸附分離CO2，還能實現其他氣體的分離，如CH4和C3H6等。

2 多孔液體的應用

多孔液體最初的設計理念是將固體相關的尺寸和形狀，即選擇性吸附（或溶解）的性能與液體的流動性相結合。事實上，目前合成的這些多孔液體也表現出了這些優異的性能。利用這些特性，多孔液體能夠應用到很多領域，如利用多孔液體對氣體的高溶解度實現氣體吸附存儲；利用氣體在多孔液體中不同的擴散速度實現氣體分離；通過對造孔器的設計，多孔液體能夠結合特定的客體，實現分子識別等等。

2.1 氣體的吸附分離

以吸附為基礎的氣體分離工藝，依靠多孔材料作為吸附床，有大量多孔材料可供選擇，無機材料（如沸石和硅膠）、碳基化合物（如活性炭）和雜化有機無機材料，包括金屬有機框架或多孔配位聚合物（PCPs）[86]。

傳統的無孔溶劑，在給定溫度和壓力條件下，某種氣體的溶解是固定的。但多孔液體溶劑，可以通過永久的孔隙顯著地提高溶質的溶解度。而且，多孔液體通過對特定氣體的形狀和尺寸的選擇，能夠選擇性地溶解氣體混合物中的一種組分，從而僅使該組分發生反應。通常，在涉及氣體的反應中，為確保有足夠的氣體溶解在給定的液相中，經常要對反應容器加壓。如果可以通過使用多孔液體來增加氣體溶解度，則可以降低壓力，從而降低成本并減少危害。

2.1.1 吸附CO2

Zhang等[3]測試了HS-liquid對CO2的吸附量，為 158barrer[1barrer=10-10cm3(STP)cm/cm2·S·cmHg，1cmHg=1333Pa]遠高于CS/Ni-liquid和CS-liquid的吸附量（分別為24barrer和56barrer），測試結果說明含有空腔的HCS-liquid對CO2的吸附能力較強。Li等[20]測定了CO2在HCS-liquid、PEGS、PILs-PEGS和SCS-liquid的儲存量，在1bar下CO2在HCS-liquid的儲存量為55.9%，大于其在PEGS（35.6%）、PILs-PEG （48.4%） 和SCS-liquid（34.7%）的儲存量。在1bar壓力下HCS-liquid的CO2吸附量遠高于PEGS，SCS-liquid和PILs-PEGS復合材料，在壓力進一步增加到10bar后，HCSliquid的CO2吸附量仍然是最高的。Kumar等[16]比較了分別含有2.5%、8%和11%SiNRs的多孔液體對CO2吸附量，結果分別為13cm3/g、32.4cm3/g和18.2cm3/g，表明在0℃和0.03的相對壓力下，SiNRs和PS-OS@SiNR的空腔可供CO2氣體吸附。Zheng等[81]采用了質量分析法對含有5%MOP-18與15-冠-5組成的多孔液體進行CO2質量溶解度測試，結果表明，含5%MOP-18的15-冠-5的CO2溶解度（6.9mg/g）比15冠-5（5.9mg/g）高出17%。Jie等[84]測定了15-冠-5-多孔液體和18-冠-6-多孔液體對CO2的吸附能力。在10bar壓力下，15-冠-5-多孔液體和18-冠-6-多孔液體對CO2的吸附量分別為0.375mmol/g和0.429mmol/g。多孔液體的多孔結構有利于對CO2氣體的吸附，在CO2的儲存和運輸上有潛在的應用。

2.1.2 吸附CH4和Xe

Giri等[2]研究發現，在30℃時CH4在15-冠-5中溶解度僅為6.7μmol/g，而CH4在冠醚功能化有機籠多孔液體CC15-R中的溶解度為52μmol/g。與純溶劑相比，CH4在多孔液體中的溶解度大約增加了8倍。而對于另一種“加擾”冠醚籠CC33:133-R多孔液體則優先吸收Xe。Egleston等[87]在合成有機多孔籠過程中，通過選擇不同結構的亞胺分子，根據亞胺的順反立體結構以及亞胺上的是否連接甲基來開啟和部分關閉孔窗，調節有機多孔籠的窗口大小，可以選擇性從吸收Xe切換為選擇性的吸收CH4（見圖10），進而達到特定的氣體選擇性功能。

圖10 反-33133的加擾籠結構和CC33:133、CC15-R對CH4、CO2、Xe、N2的吸附圖[87]

2.1.3 吸附CFCs

氟氯烴（CFCs）在大氣中含量最為豐富、壽命最長，因消耗大氣層中的臭氧而引起世界各國的重視。Ma等[85]合成的液態Cage2與CD3CN組成的多孔離子液體對CFCs具有特殊的親和性，親和性順序與氟氯烴分子尺寸大小一致為CFCl3>CF2Cl2>CF3Cl。由于自身的蒸汽壓力可以忽略不計，這種多孔液體可在較低的壓力下（1.35mbar）釋放出結合的客體，無需進一步凈化即可恢復空籠狀態，是可回收、可以循環利用的，具有成為工業材料的潛力。

2.1.4 分離CH4和C3H6

Knebel等[69]將合成的N-雜環卡賓功能化MOF即ZIF-67-Idip，分散到均三甲苯溶液中形成的ZIF-67-IDip@mesitylene多孔液體，并對ZIF-67-IDip@mesitylene的吸附工藝進行研究。將甲烷（CH4）和丙烯（C3H6）混合氣體通過載有ZIF-67-IDip@mesitylene的“液體吸附床”，氣體都會被ZIF-67吸附并溶解在溶劑中，但吸附飽和時間有顯著差異。由于CH4和C3H6都不能溶于均三甲苯，因此ZIF-67填料是導致兩者吸附飽和時間差異的唯一原因。通過載有ZIF-67-IDip@mesitylene的“體吸附床”后，C3H6的吸附飽和時間比CH4延遲8.43min，能夠實現CH4和C3H6的分離。

2.2 識別異構體

Liu等[88]在QCM基底上通過自組裝修飾單層Au，然后將手性MOFs薄膜直接生長在Au修飾的QCM基底上，用來考察己二醇的對映異構體的選擇性吸附動力學過程，觀察到(2R,5R)-2,5-己二醇和(2S,5S)-2,5-己二醇在吸附過程中存在較大差異，證實了多孔材料可對醇類選擇性識別。

與之前報道的多孔液體只能結合CO2等較小的氣體客體比較，Ma等[85]合成的多孔離子液體配位籠能夠結合更廣泛的客體，可以對丙醇及丁醇的異構體進行選擇性識別。無論在CD3CN溶劑中還是在無溶劑條件下，多孔離子液體配位籠對不同醇結合的能力表現出相似的結果，即與直鏈醇相比，配位籠更容易與帶有支鏈的醇相結合。

2.3 制備分離膜

利用多孔材料為基礎的膜分離技術，無論是在多孔載體上的薄膜或混合基質膜（MMM），都被認為是節能、安全和可靠的分離技術[89-91]。MMM是將選擇性吸附劑嵌入連續聚合物層形成的膜，這類材料結合了多孔材料的選擇性、機械化學穩定性和聚合物易于加工的特點。但在膜制備過程中，填料往往會團聚損害到復合材料的機械性能，影響高選擇性的膜的獲得和應用[92]。

Park等[62]將合成的ZIF-67-IDip添加到聚亞胺聚合物6FDA-DAM[6FDA，4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐；DAM，2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯]和6FDA-DHTM-Durene[6FDA，4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐；DHTM，4,4'-二氨基-4"-羥基三苯基甲烷；Durene，2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺]中，制備出高負載的混合基質膜，該膜不僅具有優異的機械性能，與未添加ZIF-67-IDip的純聚酰亞胺膜比較，對丙烯的吸附性能也大大提高了。

Deng等[81]采用金屬有機多面體MOP-18作為多孔主體，15-冠-5作為位阻溶劑，制備了Ⅱ型多孔液體，將其封裝到氧化石墨烯（GO）納米溶膠中，構建了氧化石墨烯支撐的多孔液體膜GO-SPLM，用于增強氣體跨膜傳輸。研究表明，含有PLs-5%的GO-SPLM膜能顯著促進H2、CO2和N2等多種氣體的傳輸，比通過GO膜的H2、CO2和N2分別提高了3.0倍、4.0倍和2.7倍，這項研究為新一代高效氣體分離膜的發展提供了新的思路。

3 結語

盡管目前已報道的多孔液體還非常少，但這一領域的研究已經開啟并正在迅速發展。制備過程中，造孔器的結構和性質很大程度上決定了多孔液體的合成策略。制備無機納米結構多孔液體，需要選擇合適的內冠對納米結構表面工程化，并使用帶有特定任務官能團的聚合物作為外冠，提高其流動性和應用性能。而以MOFs為基礎的多孔液體，選擇合適的位阻溶劑則是至關重要的。到目前為止，大多數基于MOF的多孔液體都是基于ILs，考慮到MOFs和ILs的均為可設計，因此會有大量的有待發現的組合。當用多孔籠作為造孔器，多孔籠本身即是多孔液體設計的重點。籠的設計的要求為剛性，具有明確的孔隙空間，不能自我填充和高度可溶。隨著計算領域的發展，未來模塊化平臺對造孔器的設計，會給多孔液體提供更多的可能性。

作為新興領域，多孔液體在很多方向需要深入研究。

（1）開展分子的自我填充、有機主體易分解或坍塌以及多孔納米顆粒易沉降等合成過程中的問題研究。

（2）探索多孔液體的結構（如孔隙大小、形狀、濃度、化學性質等）對其整體特性的影響，如何有效的調整這些結構達到功能目的。

（3）目前報道的多孔液體對氣體的吸收量還無法與固體多孔材料媲美，需要對其溶解溶質的擴散熱力學和動力學進行分析，深入地理解多孔液體在不同條件下對各種溶質的行為。

（4）針對可容納復雜的客體分子的更大空腔的多孔液體的設計，用以分子分離、提取和催化，拓展其應用范圍。

（5）熱穩定的多孔液體的經濟化制備，為未來工業化應用發展、擴大合成規模提供條件等等。