體相超疏水材料及其在大氣污染控制領域的應用研究進展

袁雨婷，馮勇超，易紅宏，2，唐曉龍，2，于慶君，2，張媛媛，隗晶慧，孟憲政

（1北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2工業典型污染物資源化處理北京市重點研究室，北京 100083）

超疏水現象是指水滴與表面的接觸角大于150°而滾動角小于10°[1]，水滴與表面較小的接觸面積使得材料表現出獨特的超疏水性和低黏附性。自然界中，荷葉表面是最具代表性的超疏水表面，它所具有的蠟質組分和分級結構使其擁有一定的自清潔能力，出淤泥而不染。材料所表現出的超疏水性由材料的表面能及其微觀幾何形狀和排布兩個因素共同決定。構建體相超疏水材料主要有兩條途徑[2]。①增加表面粗糙度。通過制造具有微米-納米雙尺度分級的表面結構進行改性，或者使用蝕刻等方法制造表面紋理，促使空氣殘留在材料表面與水的界面之間，隔絕水滲透到固體內部。②降低表面能。在材料表面涂覆含低表面能成分（如碳氫化合物或氟碳化合物）的涂層。通過這兩種途徑，金屬基體相超疏水材料、聚合物基體相超疏水材料等相應被開發。金屬基體相超疏水材料具有一定的金屬性能，如導熱、抗老化性能，常用于加熱耗散、管道運輸、船舶[3-4]、防腐蝕[5]、防銹等。聚合物基體相超疏水材料由具有復雜支鏈的大分子單元、不同的結構和官能團通過共價鍵互連組成，構型多樣[6]，常用于自清潔、自愈、防黏附等多種領域[7]。

近年來，體相超疏水材料的應用范圍逐漸拓展至污染控制領域，如油水分離以避免油液對環境的污染[8]。此外，體相超疏水材料因抗水性而具備的防結冰[9]、耐水防污等優異性能使其在大氣污染控制領域方面也漸顯應用潛力。本文主要介紹了體相超疏水材料的結構特性、制備方法及其在大氣污染控制領域的應用進展，并對其未來改進及應用前景進行了合理展望。

1 體相超疏水材料的結構特性

1.1 超疏水材料的定義

超疏水材料是一種具有斥水性的材料，水滴在其表面保持球型滾動狀，無法滑動鋪展。液體在固體表面的鋪展能力被稱作潤濕性，根據水對材料表面潤濕性的差異將材料表面分為親水性表面和疏水性表面。固體所表現出的親疏水性由接觸角和滾動角兩者共同表征。接觸角越大，滾動角越小，說明材料表面的疏水性越強。

1.2 超疏水材料的疏水原理

當固液表面相接觸時，傾向以相對較低的能量達到穩定。通常，采用接觸角θ表征液體對于固體的潤濕性。Thomas Young對于理想表面給出式(1)。

式中，γSL、γLV和γSV分別是固液、液氣和固氣界面張力。

當表面粗糙度增加時，Young’s模型不再適用。1936年，Wenzel[10-11]首次引入了量綱為1的粗糙度系數rs（實際表面積與其表觀表面積的比率）。假設水保形地填充了表面紋理，對于粗糙度為rs的表面，見式(2)。

對于光滑表面（rs=1），即轉化為Young’s方程。根據Wenzel方程，親水表面會隨著粗糙度增加更親水；疏水表面反之會更疏水。隨著表面粗糙度繼續增加，液體很難浸潤到固體表面紋理內部，為了降低表面能量，空氣會留在紋理內部，這會進一步增加疏水性。1944年，Cassie和Baxter[12-13]對Wenzel方程提出修正，以更好地表征高度粗糙表面上的疏水行為，即式(3)。

式中，fSL和fLV分別為液滴與固體接觸的面積分數和液滴與空氣接觸的面積分數（fSL+fLV=1）；θLV為液體在理想空氣表面的接觸角（即為180°）。通常認為，表觀水接觸角在微粗糙的表面上遵循Wenzel行為，在高度粗糙的表面上遵循Cassie-Baxter行為，在中等粗糙度（rs約為2）的疏水表面上，Wenzel和Cassie-Baxter兩種行為共存[14]。

2 體相超疏水材料的制備方法

體相超疏水材料的常見制備方法有溶膠凝膠法、逐層沉積法、電化學沉積法、化學氣相沉積法、自組裝法、靜電紡絲法、蝕刻法、水熱合成法等，它們的優缺點如表1所示。各類常見制備方法中的代表性研究如圖1所示，下文將重點介紹制備方法及其應用和優化。

圖1 體相超疏水材料各類制備方法的代表性研究[15-26]

表1 部分制備方法的優缺點比較

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是在不同基材表面制備超疏水涂層最常用的方法。在溶劑存在下，通過水解反應制備溶膠，并將溶膠浸漬到溶劑上形成凝膠，所獲得表面的性質取決于溶膠的處理及其官能團，主要用于生物傳感器和生物模板制作。Taurino等[27]采用紫外固化乙烯基酯樹脂和乙烯基三乙氧基硅烷作為偶聯劑，以提高基材與無機層之間的附著力，并通過增加無機層的數量來增強粗糙度，改善潤濕性能，利用溶膠凝膠法制備出具有良好抗劃傷性的超疏水有機-無機涂料，可應用于各種基材上，如硅片、玻璃、金屬和聚合物表面。Wang等[28]為提高鎂合金的耐蝕性，以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為前體，采用微弧氧化（MAO）和溶膠凝膠法相結合的方法在Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr（%，NZ30K）鎂合金表面成功制備出靜態接觸角為151°的超疏水二氧化硅薄膜。具有發達孔表面的MAO層作為中間層以構建微納米分級表面結構，提高超疏水二氧化硅薄膜與合金表面的黏附性。前體的分子結構及材料制備過程如圖2所示。該薄膜能有效地為NZ30K鎂合金提供長期的腐蝕保護，有望提高各種工程材料的耐蝕性。

圖2 通過結合MAO和溶膠凝膠法制備NZ30K鎂合金上的超疏水二氧化硅膜[28]

2.2 逐層沉積法

逐層沉積法是將帶電的基材交替浸入帶相反電荷的涂料水溶液中，利用多種弱相互作用，如電荷轉移相互作用、靜電相互作用、鹵素鍵、氫鍵、配位鍵等及其組合，對固體表面進行微納米尺度下的特定化學沉積和結構修飾，以獲得粗糙的表面，可用于生產多種材料。Li等[29]在紙張表面逐層沉積TiO2納米粒子/海藻酸鈉（ALG）多層膜，然后用膠體棕櫚蠟進行吸附處理。制備步驟如圖3(a)所示，將紙樣浸入TiO2懸浮液中，然后用超純水徹底沖洗并烘干，再浸入ALG水溶液中，然后用超純水徹底沖洗并烘干，重復多次。最后，將處理過的紙浸入陰離子膠體蠟乳液后干燥，將得到的材料定義為TiO2/AlGn。結果表明，經蠟處理的（TiO2/AlG3.5）多層膜改性紙的水接觸角（WCA）可達151.5°，抗張強度亦比原紙提高了4.1%，防潮性能優異，在60%的相對濕度條件下具有較高的強度穩定性，在液體包裝和防潮紙包裝中具有很大的應用潛力。之后，Li課題組[30]又通過將殼聚糖和用十六烷基三甲氧基硅烷接枝的TiO2進行逐層沉積及后續熱處理，制造出超疏水/超親油性紙（水和油的接觸角分別為167.4°和0°）。該紙的拉伸強度與原始紙相當，且具有出色的自清潔性能、穩定的可回收性、優異的環境及機械耐久性，可用于溢油清理和工業含油廢水處理。

2.3 電化學沉積法

電化學沉積可通過控制沉積的時間和電流獲得多種表面紋理，其原理是借助施加的電壓在電解質水溶液中誘導化學反應，可在室溫下進行。Wang等[31]采用水基一步電沉積法制備出可在多種基材上應用的超疏水涂層，過程如圖3(b)所示，不僅克服了常規一步法依賴于污染性有機溶劑的缺點，而且在多種襯底上的電沉積時間可短至5min以下。制備的超疏水涂層具有優異的機械耐久性、耐腐蝕性和延伸性，在油水分離、自清潔和防腐材料的批量生產方面頗具前景。

圖3 通過不同的沉積法制備體相超疏水材料的示意圖及機理

2.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（CVD）方法是指化學前體以氣相形式通過基材，與加熱的基材發生聚合反應制成涂層，可用于材料加工、半導體和人造金剛石生產等領域。Zhang等[32]以煙灰膜為模板，采用CVD技術在銅網表面上生長多孔二氧化硅膜，隨后再用六甲基二硅氮烷改性，制備過程如圖3(c)所示。所制備的硅烷化的多孔二氧化硅涂覆的銅網（PSCCM）具有超疏水和超親油性，WCA達158°，并對所測試的油/水混合物均顯示出98%以上的高分離效率。此外，其在酸、堿、鹽溶液中浸沒及經沙子撞擊后，WCA仍未被破壞，表現出良好的化學穩定性和機械強度，并擁有熱穩定性和高可回收性。該法具有低成本、節省時間、可規模化生產和環境友好的優點，所制得的多功能多孔材料有望用于油水分離。

2.5 自組裝法

自組裝法可使已存在的無序組件以有組織的方式或順序組裝，這是由于組分之間的局部非共價分子的相互作用而非外部作用，可廣泛應用于工程金屬上。Jiang等[33]利用非手性卟啉和手性兩親性組氨酸衍生物之間的氫鍵/靜電相互作用、卟啉之間的π-π堆疊以及兩親性組氨酸之間的疏水相互作用，使兩者自組裝得到了可沿一定方向彎曲的層次化超疏水手性微納米結構，過程如圖4所示。據接觸角測量可知，其對一些L-和D-氨基酸表現出宏觀的對映選擇性識別。該項工作完成了從分子水平到復雜微花的大規模手性轉移及控制，可進一步制得具有超疏水性和對映體選擇性的傳感表面。Zhou等[34]通過嵌段共聚物的自組裝與非溶劑蒸氣誘導相分離相結合的方法，將二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物作為澆鑄溶劑，制備出WCA達156.7°±0.5°且滾動角低于9°的超疏水表面，適于自清潔表面的應用。

圖4 左側為兩親性組氨酸衍生物（LHC18或DHC18）和四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的分子結構，右側為組氨酸衍生物與TCPP相互作用模式[33]

2.6 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指從聚合物熔體或溶液中利用電能產生直徑從幾納米到幾百微米不等的連續長絲/納米纖維。Radwan等[35]利用靜電紡絲技術制備超疏水性聚偏氟乙烯-氧化鋅（PVDF-ZnO）納米復合涂層作為Al表面的防腐蝕層，其WCA和水接觸角滯后（CAH）分別為155°±2°和4.5°±2°。該涂層表現出很高的耐腐蝕性（在相同條件下，比裸露的Al基材高35倍，比相應制備的PVDF涂層高一個數量級），不僅歸因于其對水的阻擋作用，還可通過Al氧化物/電解質界面處的電荷轉移電阻從裸Al的2.5kΩ顯著增加到Al/PVDF和Al/PVDF-ZnO的12kΩ和89kΩ，由此看出腐蝕保護作用歸因于它的超疏水特性。

2.7 蝕刻法

蝕刻法是指將表面暴露于蝕刻介質中被選擇性腐蝕，包括化學蝕刻法、等離子蝕刻法等。根據底物的性質，刻蝕后的表面也可能需要用疏水劑進行后處理。化學蝕刻是一種濕法刻蝕技術，即利用強酸或強堿溶液使表面元素發生反應的過程。Dou等[36]采用簡單的化學蝕刻和氟化處理方法，在銅表面成功制備出最大靜態接觸角為167°±2°的超疏水微針CuO表面。在3.5%NaCl溶液中的電化學測試結果表明，該超疏水表面對腐蝕有明顯的抑制作用，可廣泛用于防腐蝕領域。等離子蝕刻法的主要原理是利用電子在低壓下轟擊樣品表面，等離子體產生的揮發性物質蝕刻樣品，在其表面產生微/納米結構。該過程通常在氧氣氣氛下進行以增加官能團，然后按需對其進行修飾，可通過激光處理的時間和強度來控制處理程度。Cho等[37]采用等離子體刻蝕技術制備出具有微米級棒狀結構的硅表面，并在其表面沉積了氟碳薄膜，得到了WCA高達165°的超疏水表面。

2.8 光刻法

光刻法是指光通過有圖案的掩模照射光敏聚合物，然后除去曝光或未曝光的聚合物而形成掩模的正圖像或負圖像，適于制作具有微納米級精密復雜圖形的超疏水表面。常見的光刻技術有電子束光刻、X射線光刻、納米壓印光刻技術、干涉光刻技術等。Chen等[38]通過軟光刻技術將具有超順磁性和超疏水性能的仿生芋葉狀結構精確復制到木材表面，以改善木材的性能。將Fe3O4納米粒子混合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）懸浮液中，得到具有磁性和微波吸收性能的Fe3O4/PDMS懸浮液，然后將其澆鑄到木材表面，并用復制自新鮮芋葉的PDMS印章進行包裝（PDMS印章以新鮮芋葉為原料，通過軟性光刻復制，形成了與芋葉表面相似的層次結構），木材經干燥、剝離印章后，在木材表面形成超疏水性與超順磁性共存的Fe3O4/PDMS薄膜。制得的木材表面具有獨特的芋葉狀微納米結構、微波吸收性、超順磁性（最大飽和磁化強度為22.9emu/g）和優異的靜態超疏水性能（WCA為152°±2°）。該法為在木材表面構建具有定制功能的天然生物形態結構提供了一條可行途徑，此種高分子納米復合材料軟光刻技術使得具有不同功能和來源的木材復合材料具有更廣泛的應用前景。

2.9 水熱合成法

水熱合成法是指在高蒸氣壓下從熱的水溶液中產生結晶物質，利用高溫高壓在基材表面產生粗糙度，適用于在熔點附近具有高蒸氣壓的材料。Liu等[39]通過水熱合成法在商用泡沫鎳表面上生成納米花和納米片狀結構的Co3O4，然后用全氟烷基硅烷試劑對其進行改性，過程如圖5(a)所示。實驗結果表明，負載有Co3O4的泡沫鎳具有良好的超疏水性和優異的耐腐蝕性。在其分別浸入NaCl溶液（3.5%）、鹽酸溶液（pH=1）和氫氧化鈉溶液（pH=14）中連續7天后，WCA仍可達155°且CAH小于3°。該法新穎、簡單，適于工業化應用，所制得的負載有Co3O4的泡沫鎳可用于防腐蝕等領域。

2.10 浸涂法

浸涂法是指將基材以恒定的速率浸入含有納米顆粒的溶液中一段時間后，將其以恒定且受控的速度向上拉，存留在基材上的溶劑蒸發后在其表面形成涂層，可通過基材的牽拉速度控制涂層厚度。該法適于制備基于納米材料的涂層。Cao等[40]通過將不銹鋼網（SSM）浸漬到含有Fe3O4納米顆粒的硬脂酸銅（CS）懸浮液中，在SSM表面制備出CS@Fe3O4復合超疏水表面，WCA達155°±1°。所制得的CS@Fe3O4SSM在極端條件下（如1mol/L HCl、1mol/L NaOH和1mol/L NaCl）表現出優異的化學穩定性，能分離各種油水混合物，且分離效率大于98%。此外，其還具有自清潔性、長期儲存性和機械穩定性。該法簡單易行、成本低廉、環境友好，使CS@Fe3O4SSM作為一種很有前途的油污水處理材料應用于實際的油水分離。

2.11 噴涂法

噴涂法是利用噴涂槍將待涂覆材料的溶液噴涂在塑料、金屬和織物等基材上，涂層前體通常通過電或化學方式加熱熔融，可用于防腐和汽車擋風玻璃的自清潔領域中。通常，為了制備超疏水油水分離膜需要網孔作為支撐，以提高力學性能及呈現微米級多孔結構，而Li等[41]開發出一種無需絲網或織物作為支撐物的簡單噴涂工藝，即可制備出具有良好力學性能的超疏水且超親油的聚合物膜。該工藝通過噴涂含氟的聚芳酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PAR-b-PDMS）溶液，制得同時具有超疏水性和超親油性的膜（水和油的接觸角分別為163°±2.3°和0°），其油水分離效率高達99%，可重復使用至少50次。由于該膜具有超疏水/超親油性、高的油水分離效率、可回收性、耐久性以及良好的力學性能，在油水混合物的實際應用中具有很大的潛力。

2.12 旋涂法

旋涂法是將待涂覆材料的溶液以1000～8000r/min的速度旋轉，在基材上沉積下均勻的一層膜。角速度、溶液黏度和旋轉時間決定了沉積膜的最終厚度，適用于在相對平坦的基材上進行薄涂覆。Long等[42]采用旋涂法，在層狀鋁基體上旋涂了低成本、無氟的PDMS，制備出具有熱愈合功能的堅固超疏水表面，其WCA為158°，滑動角為2°，制備過程如圖5(b)所示。超疏水PDMS涂層層狀鋁（PDMS-H-Al）具有很強的耐久性，可以抵抗pH為1～14的高腐蝕性液體，并分別在沸水處理8h、戶外放置90天、折疊、劃傷和多次黏附后仍保持超疏水性。當PDMS-H-Al表面受到花生油或砂紙磨擦等嚴重損傷時會喪失超疏水性，但經加熱后，部分分解的PDMS生成了環狀低聚物作為低表面能物質作用于受損的粗糙表面，使其恢復超疏水性。該法簡便、無氟、高效，制得的堅固耐熱的PDMS-H-Al克服了傳統體相超疏水材料耐久性差的弱點，實際應用將大大拓寬。

圖5 通過水熱合成法和旋涂法制備體相超疏水材料

表1列出了部分制備方法的優缺點以供比較，這些方法雖各有優勢，但局限性也很明顯。基于此，近年來越來越多的研究者傾向于將各類方法結合使用以實現優勢互補，亦或是開發出新穎的方法以制備出具有各種優異性能的體相超疏水材料。Wan等[54]采用一種化學蝕刻與水熱處理相結合的新方法來設計銅基材上的超疏水表面，WCA高達157.7°±1°，其制備過程如圖6(a)所示。首先將銅樣品用砂紙拋光去除其表面氧化膜，再清洗干燥，然后用氨溶液蝕刻，烘干后浸入硬脂酸溶液中，最后用無水乙醇沖洗后干燥保存。該超疏水表面在3.5%NaCl水溶液中表現出優異的耐蝕性，緩蝕率為99.81%。此外，其在模擬海水和潮濕空氣中表現出良好的穩定性，在潮濕空氣中存放2個月后，WCA仍為152.4°±1°，即使在3.5%NaCl溶液中浸泡9天，緩蝕率仍高達97.81%。該法操作簡單、成本低、環境友好，可促進超疏水薄膜在防腐蝕中的應用。

Liu等[55]利用體相沉積的方法設計出一種具有耐久性和可修復性的特殊三維超疏水復合材料（TSCM），其WCA高達161°，滑動角為2°。該材料制備過程如圖6(b)所示，將PDMS和環氧丙烯酸酯分別分散在乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和正己烷的混合溶劑A和VTES和乙醇的混合溶劑B中，后將該兩種分散體混合，再加入不同量的SiO2和0.3g的二苯基氧膦，進一步超聲分散得到均勻的懸浮液。隨后，用噴槍均勻噴涂該懸浮液覆蓋經等離子體激活的玻璃基板。最后，在紫外光照射下固化后在100℃下加熱得到最終材料。由于具有共價交聯聚合物支架，TSCM可承受機械損傷次數>150。此外，因三維超疏水和粗糙度的可再生特性，該材料可通過拋光過程（>30個循環）修復超疏水性。該材料首次用于開發體相超疏水材料的水中光反射功能。利用水中光反射原理，不僅實現了TSCM各層的設計控制，還拓寬了體相超疏水材料在深海開發、海底運輸等先進智能領域的應用。Zhang等[56]通過負載疏水性硫醇化石墨烯（GSH）得到了超疏水聚氨酯海綿，其WCA很大程度上取決于GSH的含量，GSH質量分數分別為5.0%和7.5%時WCA分別達到157.0°和160.5°，負載不同濃度GSH的海綿SEM圖和相應的WCA光學圖像如圖6(c)所示。實驗結果顯示，該海綿對不同的有機溶劑和油類具有高選擇吸收性，對氯仿的吸收容量達到90倍，且在10個吸收循環后沒有下降。使用由泵、橡膠管和超疏水GSH基海綿組成的油水分離裝置進行分離實驗發現，甲苯從水中的分離效率高達99.7%，經過5個循環后仍保持99.5%。此外，其還具有良好的阻燃性，能有效縮短燃燒時間，減少燃燒過程中的黑煙。

圖6 制備超疏水銅表面、TSCM的示意圖及GSH基海綿的SEM圖像

在眾多制備方法制得的體相超疏水材料中，有兩類具有特殊功能的材料值得關注。一類是潤濕性可隨外部環境變化的具有動態共價鍵的材料，這類材料具有潤濕性可控的優點，可靈活應用于眾多領域，如油水分離中可在必要時切換潤濕性將油回收。Li等[57]通過動態烯胺鍵將纖維素乙酰乙酸酯海綿與己胺、十二胺和十八胺接枝，制備了潤濕性可隨pH切換的環境友好型三維微/納米纖維素多孔材料。其在合適的pH條件下，可在超親水（WCA=0°）和高度疏水（最大WCA=146°）之間發生可逆變化且維持良好的孔結構。該材料具有較高的選擇性吸油能力（40～80g/g）和80%的解吸能力，能夠以可控的方式有效分離油水混合物和乳狀液，分離效率極高（>99%），在油水可控分離方面具有很大的應用潛力。

另一類是具有自修復性能的超疏水材料。耐久性超疏水材料的開發一直是亟需解決的難題。外界條件如光照、摩擦、腐蝕、電場、pH都會損壞材料表面微觀結構或表面化學組成，導致疏水性降低。因此，賦予超疏水材料自修復性能可有效解決其耐久性問題。Ezazi等[58]制備出一種由環氧化大豆油、全氟環氧樹脂、檸檬酸和二氧化硅納米顆粒交聯組成的超全向疏水表面。其對水、油、醇以及濃酸、濃堿等液體都有很高的接觸角。在NaCl溶液（3.5%）中，噴涂該超疏水混合物的銅基體的腐蝕速率約為噴涂傳統超疏水防腐涂層的20%。此外，該超全向疏水表面可在高溫（60℃）下在短時間（60s）內自主修復機械損傷，并恢復其固有的耐化學性和防腐性能，使防腐、防銹和船用熱交換器領域的可持續技術成為可能。Cai等[59]使用了一種具有良好化學穩定性和柔韌性的疏水性分子篩咪唑骨架（ZIF-90），通過濕化學包覆技術制備出了一種自修復超疏水ZIF-90膜。其自修復的原理是在粗糙的多孔結構中保留了大量的氟烷基硅烷作為愈合劑。一旦表面的氟烷基硅烷被破壞或消失，保留的氟烷基硅烷可通過熱處理再次遷移到表面，使膜重新獲得超疏水性能。盡管自修復性超疏水表面具有可修復的潤濕性能和廣泛的應用前景，但實現微觀結構和表面化學的雙重修復仍具有難度。Pan等[60]制備出一種可同時自修復表面微結構和化學結構的智能表面。其是由形狀記憶微柱陣列組成的新型超疏水表面，由于微柱的形狀記憶效應和被包裹的表面化學愈合劑氟烷基硅烷，制得的表面不僅可通過加熱恢復原有的直立式微柱結構及超疏水性，還可通過pH刺激釋放被包裹的氟烷基硅烷修復表面化學。結合了可調微結構和可修復表面化學，所獲得的表面可在超疏水和微疏水之間表現出可逆的潤濕性，且經過幾次O2等離子體處理后依然具有可修復的超疏水性，有望在微流控器件、可控液滴傳輸等方面發揮作用。

3 體相超疏水材料在大氣污染控制領域的應用

從世界范圍來看，近五年來國內外學者對于體相超疏水材料在大氣污染治理中的應用情況如圖7所示。其中，體相超疏水材料在CO2的捕集及還原方面所占比重最高，其次是應用于VOCs的凈化與檢測，此外，還有部分應用于NOx和SO2的凈化與檢測等。圖7(b)展示了不同種類的體相超疏水材料在大氣污染控制中的應用情況，以聚合物基體相超疏水材料應用得最為廣泛，占比高達76.79%，其次是金屬基材料。

圖7 近五年體相超疏水材料的應用情況

3.1 揮發性有機物的凈化與檢測

3.1.1 揮發性有機物的凈化

揮發性有機物（VOCs）主要包括烷烴類、芳香烴類、鹵代烴類、酯類、醇類、醛類等，是生成臭氧和細顆粒物PM2.5的前體物質，對環境和人類健康均可造成嚴重危害[61]。在眾多的VOCs處理技術中（如吸附[62]、膜分離[63]、冷凝[64]、生物降解[65]、光催化降解[66]、催化燃燒、熱力燃燒和等離子體技術[67]等），吸附法因其簡便有效且可與其他銷毀/回收的方法聯用而被廣泛應用于VOCs的凈化回收中。鑒于實際排放的VOCs氣體中通常含有水分，餐飲業等甚至可高達80%，吸附材料的疏水性成為決定吸附材料性能的關鍵性因素。與常規吸附劑相比，超疏水吸附劑疏水性很強，能有效抑制水分與有機物分子的競爭吸附[68]。超疏水吸附劑表面粗糙紋理之間的空隙有很強的疏水效應，會抑制水分在其表面液相成核從而阻礙液滴的生成[69]。自由水和多尺度的表面粗糙紋理間通過有限的分子間氫鍵形成無定形基團，使水分與多孔表面相互作用減弱[70]。氣態污染物通常是相對疏水的[68]，因此，水分的不利影響被減輕。此外，較大的微孔體積以及較大的比表面積[71]，使超疏水吸附劑在潮濕環境中具有較大的吸附容量，近年來作為新型吸附劑逐步用于凈化VOCs。Zhu等[72]通過引入低表面能物質全氟辛基三甲氧基硅烷，采用同軸靜電紡絲方法制備出一種全氟SiO2@PTFE納米纖維膜。由于全氟表面接枝和粗糙的層次化表面結構，使其具有超疏水和疏油性能，水和油的接觸角分別為173°和134°。該膜具有均勻的孔結構和較高的氣體滲透率[697m3/(m2·h·kPa)]，表現出出色的油煙過濾效率（＞99%）及60min過濾過程中的低壓降（2.5kPa）。此外，該膜活性穩定性高且可重復使用性強，可重復使用10次。Wang等[73]利用1,4-雙甲氧甲基苯和氯化芐為單體，通過Friedel-Crafts反應首次在室溫條件下合成了具有微/介孔結構和較大比表面積的超疏水性超交聯聚合物（ClBE-1.5），在苯的吸附實驗中，表現出比常見商業吸附劑（活性炭、沸石、樹脂等）明顯優越的吸附性能（表2）、優先選擇性以及高達550℃的熱穩定性。高濃度水蒸氣的存在并未使ClBE-1.5對苯的吸附量明顯降低，相比之下，當相對濕度從0增加到80%時，常規吸附劑活性炭2和樹脂XAD-4的吸附容量降幅分別高達47%和43%，沸石MSN-100降幅達19%。Yan等[74]通過Sonogashira Hagihara耦合反應制得的超疏水多孔芳香骨架材料PAF-20亦對VOCs表現出良好的吸附能力，在飽和蒸氣壓和298K的條件下，對甲醇和苯的吸附量分別達到609mg/g和

表2 不同吸附材料的孔結構參數及其對于苯的吸附容量對比[73]

1038mg/g。

除了對低濃度VOCs的吸附凈化，體相超疏水材料還可用于沼氣中痕量VOCs的去除以提高沼氣利用率。沼氣中所含的揮發性有機硅化合物雜質（硅氧烷）燃燒時會嚴重損壞渦輪機、燃氣發動機等設備[80-81]。吸附法因成本低和操作簡單[82-85]被廣泛用于硅氧烷的去除，但一些研究表明，吸附劑上的某些特殊位置，如活性炭上的酚基、羧基和強堿性中心以及硅膠上的硅醇基，會導致硅氧烷分子被吸附后在吸附劑表面聚合[86-87]，抑制了吸附劑的再生[88]，從而影響其吸附性能。然而，疏水性的增強及比表面積和孔體積的增大會使材料對硅氧烷的吸附性能增強[89]。因此，Meng等[90]使用正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基甲基硅烷雙前體在甲醇-水介質中，通過水解縮合法制備了具有良好微孔結構的超疏水性甲基功能化硅膠（MFS），表現出對硅氧烷分子的強吸附能力。實驗表明，該MFS吸附劑的BET比表面積和微孔體積是影響其吸附容量的最重要因素，總孔體積和接觸角也表現出較大的影響。其在20℃、硅氧烷分子濃度為83.82mg/L、氣體流量為50mL/min時的穿透吸附容量（315.4mg/g）是常規吸附劑二氧化硅（28.8mg/g）的14.9～18.3倍，在0℃的穿透吸附量更是高達346.3mg/g。此外，該MFS吸附劑易于再生、可重復使用，克服了常規吸附劑難以再生的問題。不僅如此，體相超疏水材料還可在凈化VOCs的同時實現自修復功能。Yan等[91]通過對銅激光處理和熱氧化制成了高表面能的層狀氧化銅，再利用其對大氣中疏水性VOCs的動態吸附形成超疏水性能穩定的氧化銅納米線表面。該法制得的體相超疏水材料重復使用性強，對VOCs的吸附可以令其完成自我修復，在動態的吸附過程中達到去除大氣中VOCs以及延長材料耐久性的雙重目的。

3.1.2 揮發性有機物的檢測

除了應用于VOCs的凈化，體相超疏水材料還可以應用于VOCs的檢測。石英晶體微天平（QCM）諧振頻率的變化能夠實時精確地測量氣體吸附量，其作為VOCs傳感器體積小、功耗低、靈敏度高、分辨率高、響應恢復時間快，但運行受環境溫度和濕度影響。將體相超疏水材料的優異抗水性能與QCM的優異傳感性能相結合，能夠在一定程度上克服環境濕度的影響，實現在潮濕環境中對VOCs的高效檢測。Andreeva等[92]通過微波等離子體增強的化學氣相沉積法制備了超疏水膜，并將其涂覆于QCM上，以在潮濕條件下檢測甲醛和甲苯等。超疏水改性大大改善了傳感器對甲醛和甲苯的敏感性：一方面，疏水改性促進薄膜表面微觀紋理化，從而增加了吸附甲醛和甲苯的有效比表面積；另一方面，由于超疏水膜的沉積，水分子的吸附被最小化，從而促進了甲醛和甲苯分子在該QCM上的優先吸附。Esmeryan等[93]考察了覆有環氧樹脂-碳煙涂層的超疏水QCM對有機蒸氣的靈敏度。原子力顯微鏡分析表明，這種超疏水涂層使傳感器的表面形貌變得不規則，由納米顆粒和納米尺度的孔隙組成，表面粗糙度和表面積的增加使得該傳感器的濕度靈敏度比鍍膜前低約87.5%，同時對有機蒸氣靈敏度比傳統聚合物涂覆的QCM提高了3～6倍，檢測下限大大降低。此外，還表現出對乙醇、甲醇和異丙醇蒸氣良好的重現性、可逆性和極短的響應恢復時間（約10s）。Wang等[94]采用一種簡便、低成本的方法制備出具有微納米結構的超疏水聚合十八烷基硅烷，并用其修飾QCM表面，修飾后的QCM表現出穩定的甲苯/水選擇性檢測性能，水的干擾可忽略不計。此外，該傳感器對甲苯的檢測下限低于氣味閾值。該課題組[95]在后續的工作中以二乙烯基苯為單體，乙酸乙酯為溶劑合成了超疏水二乙烯苯多孔聚合物，用此聚合物修飾后的QCM亦在含濕環境中表現出穩定的檢測效果，甲苯/水選擇性高，且對甲苯的檢出限低于1μL/L。綜上所述，使用超疏水表面涂覆的新型傳感器與傳統傳感器相比擁有優異的防水性能，可在濕度不受控的環境中長期穩定地工作，且對VOCs能夠選擇性吸附，氣敏性提高，檢測下限降低，有望在VOCs的檢測中得到更多應用。

3.2 NOx的凈化與檢測

3.2.1 NOx的凈化

NOx主要產自燃煤電廠、汽車尾氣，可引發光化學煙霧、酸雨、溫室效應等環境問題，損害人類健康。典型的干法脫硝技術，如選擇性催化還原[96]、選擇性非催化還原[97]可用于煙氣脫硝，但兩者均存在操作難度大、催化劑易失活、易形成二次污染、投資運行費用較高等缺點。相比之下，濕法脫硝技術，如氣相、液相氧化脫硝法具有成本低、易操作等優點，實用性更強。其中液相氧化吸收法是利用液相氧化劑，如雙氧水（H2O2）、硝酸（HNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、亞氯酸鈉（NaClO2）等將NO氧化成NO2，根據吸收體系的不同形成最佳的NOx氧化度，再由吸收劑對其進行吸收。然而，NO是一種難溶于水的氣體（常溫常壓下溶解度僅為47mL/L），會顯著增加液相傳質阻力。為了降低傳質阻力從而提高傳質效率，于偉[98]將H2O2/NaCl溶液用作吸收液，并與模擬煙道氣分別流過膜反應器的管程和殼程，利用加壓的方式增加NO的溶解度以提高脫硝效率。該課題組通過表面氟硅烷接枝（FAS）進行疏水改性，制備出WCA達153°的超疏水陶瓷（SC）膜。實驗結果表明，改性膜的氣體滲透率變化微小，但對液相阻塞作用明顯，大幅提高了膜的液相穿透壓力，利于加壓操作，為后續的NO吸收提供條件。當氣相壓力在6bar（1bar=105Pa）（此時氣液壓差小于超疏水膜的突破壓力）時，NO脫除率為27.1%，NO的傳質速率為15.8mol/(m2·h)。此外，超疏水膜可以顯著降低膜接觸器中液相吸收NOx的傳質阻力，Kartohardjono等[99]研究出一種在室溫下使用H2O2和HNO3混合物作為吸收劑，通過超疏水中空纖維膜接觸器吸收空氣中的NOx的方法。此法中獲得的NOx去除效率、傳質系數和通量最高可分別達到47%、8.7×10-5cm/s和3.1×10-5mmol/(cm2·s)。以上結果均表明，體相超疏水材料在提高吸收法去除NOx的過程中能夠有效增強傳質效率，為采用化學吸收法去除溶解度低的氣體組分提供了新思路。

3.2.2 NOx的檢測

除了應用于NOx的吸收凈化過程，體相超疏水材料還可應用于NO2的檢測。如前所述，環境濕度對QCM傳感器的分辨率和靈敏度有干擾，這主要歸因于吸附的水蒸氣阻礙了氣體分析物和氣敏層之間的相互作用，且環境濕度變化還會引起QCM的交叉敏感，導致測量誤差。超疏水涂層可用來解決因水蒸氣占據傳感器表面活性吸附位置引起的氣敏性降低的問題[100]，由于其具有極強的非潤濕性，因而能抑制水蒸氣在傳感器表面的積累，從而有效提高傳感器靈敏度。Esmeryan等[101]對QCM進行16MHz碳煙涂層的超疏水處理，用于不同NO2濃度的氣敏性檢測。在500μL/L的低NO2濃度下，該超疏水QCM的共振頻率降低15Hz，而將NO2濃度逐漸增加到5000μL/L時，會有38Hz的附加傳感器響應。此外，為了驗證超疏水性能夠減弱水蒸氣在固體表面凝結的假設，將此超疏水QCM和16MHz WO3包覆的親水QCM在干燥的氣流中飽和，隨后暴露于25℃、45%的環境濕度后，記錄下它們的濕度-頻率響應，前者共振頻率降低45Hz而后者共振頻率降低212Hz。這些結果表明了用碳煙涂覆的QCM具有一定優勢，可連續現場監測空氣污染物。除此之外，氧化還原石墨烯（RGO）傳感器因其低噪聲、獨特的二維共軛結構和大比表面積可與NO2之間發生電荷轉移產生少量額外的電子，進而引起載流子濃度和電阻的顯著相對變化，也可應用于檢測NO2。Wu等[102]采用火花等離子燒結法（SPS）合成了具有獨特三維結構的超疏水RGO傳感器，對NO2表現出高感測性。超疏水性使其能夠有效阻礙水分子的吸附，可在高濕環境下工作。同時，高溫放電等離子體產生了大量的缺陷位，提供了吸附能量，促進氣體吸附。此外，其因三維結構具有巨大的孔隙率，表現出極高的比表面積（850m2/g），增大的比表面積不僅通過提供更多的活性氣體吸附中心來促進氣體的吸附，還通過電荷躍遷促進電子和空穴的轉移從而提高了對NO2的靈敏度。結果表明，相對濕度從0增加到70%時，超疏水RGO傳感器在25～140℃較寬的溫度范圍內，響應衰減低于5.5%。該傳感器具有檢測50×10-9NO2的實用能力，并且理論檢測極限極低，僅為9.1×10-9。

3.3 SO2的凈化與檢測

3.3.1 SO2的凈化

SO2作為大氣主要污染物之一，其捕集技術主要有物理吸附技術、化學吸收技術和膜分離技術等。其中，濕法脫硫技術因脫硫效率高、工藝成熟等優點被廣泛使用，然而占地面積大、工藝流程長等問題限制了其應用[103]。氣-液膜接觸器（膜吸收）具有傳統技術無法比擬的優點，如運行易于調整，可滿足工廠負荷的變化；具有緊湊性和模塊化特性，適于改裝應用[104]。在膜吸收過程中，膜只提供分離相之間的氣液接觸界面而不會選擇性地分離氣體，氣液兩相在膜的兩側流動，待吸收的氣體通過多孔膜被液體吸收劑吸收。然而，液體吸收劑對膜的潤濕會導致膜的傳質阻力迅速增加從而影響膜的傳質性能。為此，超疏水膜接觸器應運而生。與常規膜相比，疏水性增強會減輕水分堵塞孔道，使得超疏水膜通量更高、更穩定，并具自清潔能力。在氣液膜接觸器中，膜是氣相和液相之間的接觸界面，因此只有膜與液相接觸的一側才需要良好的疏水性能。于是，Li等[105]通過真空過濾將氟化二氧化硅（fSiO2）顆粒沉積在聚醚砜膜（PES）的頂面上，制備了用于吸收SO2的單面超疏水fSiO2/PES膜。fSiO2微納米結構的存在不僅增加了表面粗糙度，使fSiO2/PES膜的疏水性受到極大促進，接觸角可達(155.2±0.5)°，還可保護聚合物膜不受堿性吸收液的侵蝕，SO2去除效率[7.78×10-4mol/(m2·s)]較PES膜[2.80×10-4mol/(m2·s)]顯著提升。

3.3.2 SO2的檢測

超疏水表面的包覆，除了有效降低膜吸收技術中液相吸收SO2的傳質阻力，還有利于制造出更加靈敏的、選擇性更高的、可逆的SO2氣體熒光傳感器。近年來出現的鈣鈦礦型量子點（PQDs）具有量子效率高、發射波長窄、發射波長可調等優良的光學性能，被廣泛應用于太陽電池和發光二極管等領域，但其在暴露于水或環境濕度的條件下非常容易降解，故而在傳感領域的應用相對較少。Chi等[106]首次將CH3NH3PbBr3PQDs包裹進超疏水二氧化硅氣凝膠（AGs）中，以保護PQDs不被水降解，合成的PQDs@AGs納米復合傳感材料具有優異的超疏水性，在水中仍能保持較強且穩定的熒光發射。此外，PQDs@AGs具有豐富的孔隙，非常適合用于氣體傳感。該傳感器的理論檢出限（置信度為99.7%）[107]為0.155μL/L，低于WHO規定的短期暴露時SO2的最大允許濃度（0.5mg/m3，即0.175μL/L）[108]，表明其可用于監測SO2污染。實驗結果表明，所有可能的干擾氣體（NO2、CO2、NH3、O2、O3和H2S）在較高濃度下均未顯示出明顯的熒光猝滅活性，而SO2具有明顯的熒光猝滅能力，且它們的共存不會干擾SO2的檢測。這表明目前開發的基于PQDs@AGs的氣體傳感器在檢測SO2氣體方面具有良好的選擇性，可能是歸因于PQD和SO2之間的化學識別是通過S—Pb鍵形成PQDs-SO2復合物。因此，超疏水表面的包覆不僅將SO2的去除效率大幅提高，同時也在SO2檢測中表現出優異的選擇性，使得檢測下限降低。

3.4 CO2的捕集及還原

經濟的快速發展帶來能源資源的巨大消耗，由此使得大氣中CO2的濃度大幅增加。2017年，中國的能源消耗占全球的23.2%，二氧化碳排放量占全球的27.6%[109]。CO2屬于典型的溫室氣體，其本身雖然無毒，但會導致全球氣候變暖，繼而引發海平面升高、極端天氣等問題。目前主要采用固體吸附[110]、低溫蒸餾[111]和膜技術[112]等技術方法對CO2進行捕集。其中，膜吸收是一種結合了化學吸收（高選擇性）和膜吸收（模塊化、結構緊湊）優點的混合吸收技術[113]，該技術是將從煙氣中分離出來的CO2通過膜擴散，再由液體吸收劑進行回收。膜吸收與常規吸收工藝相比具有多個優勢，如更高的傳質面積、出色的操作靈活性以及液體和氣體的流量可獨立調節和控制等，能有效防止溢流、載荷、起泡 和導流問題[114]。但該技術同時也存在一些瓶頸：①膜孔的潤濕大大降低了膜的氣體擴散性能；②穩定性差，大多數膜材料對堿性捕集溶液的耐化學性不足，且機械和熱穩定性差，使用過程中會因膜破裂而完全失效；③易堵塞，煙氣中的顆粒或其他成分會導致孔堵塞。

超疏水膜的應用能夠在一定程度上緩解上述問題，可以改善孔潤濕，使得CO2的吸收量大大提高，還可有效降低傳統膜與液體吸收劑接觸而遭受的化學和熱應力，解決膜溶脹和形態變化等穩定性差的問題。其最常使用的材料有聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）[89]等，可分為無機膜和聚合物膜。無機物膜因其表面的親水性需要進行表面改性來達到疏水目的，而聚合物膜則可以通過直接加工或表面改性變得超疏水[115]。常用的聚合物膜改性方法有等離子體處理、化學氣相沉積和氟硅烷接枝等。Wu等[116]提出了一種通過非溶劑誘導的相轉化過程制備超疏水性PVDF膜的簡便方法。改性后的PVDF膜用于膜接觸器中以吸收CO2，顯著緩解了因潤濕引起的氣體通量下降。此外，它還可以修飾除膜外表面之外的膜孔和通道的內表面，使得改性膜能夠抵抗液體侵入，在CO2膜吸收過程中表現出優異的抗潤濕性。Ahmad等[114]制備了一種超疏水性PVDF中空纖維膜并將其投入運行，1天后CO2吸收通量減少了14%，并在7天后逐漸穩定。相比之下，普通膜在同一時間段內損失了其初始流量的43%，并且隨著時間的推移不斷下降。

與聚合物膜相比，陶瓷膜具有更好的物理化學穩定性，已普遍用于分離和純化過程中。Yu等[113]通過FAS接枝Al2O3/ZrO2管開發出了一種SC膜，并通過傳質速率的大小和CO2去除效率的高低比較了SC中空纖維膜接觸器和PP中空纖維膜接觸器的性能。在接近大氣壓、293K的條件下，給定氣體與吸收劑體積流量比為5∶1，CO2體積分數為12.5%。對于SC膜，氣體流速為50mL/min時，達到了99.3%的高CO2去除率，而PP膜在氣體流速為250mL/min時，CO2去除率才為98.8%。此外，SC膜的CO2傳質速率為4.51mol/(m2·h)，約為PP中空纖維膜的19倍。由此可見，超疏水膜具有防污、防濕、穩定性強等優異性能，既能減少氣體通量的損失，還能提高傳質速率，從而使得CO2去除率有所提升。

超疏水膜還可以選擇性吸附分離CO2，從而降低工藝成本。Li等[117]研究了將超疏水性聚醚醚酮（PEEK）中空纖維膜接觸器與化學溶劑結合使用以考察從模擬煙氣中分離和捕集CO2的可行性。該法成功實現了90%以上的CO2去除率和95%的CO2純度，體積傳質系數高達1.7·s-1，比已知填充柱的最高傳質系數大20倍以上。在工藝設計條件下進行120h的穩定性測試期間，PEEK膜組件顯示出良好的力學性能和穩定的滲透性能。工藝經濟性評價顯示，與無CO2捕集的成本估算相比，PEEK膜接觸器技術的平均電力成本增加了56%，比能源部的基準胺吸收技術（平均電力成本增加了85%）低29%。Nandi團隊[118]開發了一種疏水極性骨架（HPF-1），具有超疏水的表面和極性孔壁。其波紋狀的超微孔孔道中含有豐富的三嗪基和苯酚基，在高濕度的環境下具有較強的適應能力。實驗結果表明，在模擬的干燥氣體環境（85%N2∶15%CO2）、303K、1bar下，HPF-1的CO2吸附量為2.8mmol/g，對CO2和N2的選擇性達到120∶1，而與其比表面積相近的非超疏水吸附材料聚咔唑在298K下對CO2的吸附容量為1.9mmol/g，選擇性僅有32∶1[119]；高濕度環境（相對濕度約為75%）中，HPF-1仍舊維持了85%的CO2吸附量。由此可見，該材料對于CO2選擇吸附性極強，且在潮濕環境中吸附量依然較大。

Rao等[120]通過溶劑熱法獲得了致密的I1O3雜化超疏水多孔配位聚合物[PCP，即Pb(H-BTMB)(DMF)]，其中“I”是指無機金屬-氧（M-O）連通性的維數，“O”是指有機部分金屬-配體（M-L）連通性的維數。其通過失去一個配位的DMF分子得到的PCP[即Pb(H-BTMB)]展現出開放的金屬位點，不僅具有超疏水性且熱穩定性好，可以從N2、C2H6和C2H4氣體中選擇性吸附CO2。鑒于具有I1O3網絡且具有開放金屬位點的熱穩定性PCP相當稀缺，該研究為設計開放金屬位點及合成具有更好的熱穩定性和化學穩定性的致密多孔材料提供了路線，在氣體的分離和催化上具有廣闊的應用前景。除以上方法外，對材料進行氟化處理也能提高其對CO2的選擇吸附能力。Noro等[121]對氟化處理后的MOFs的結構特點等進行了總結，發現處理后的MOFs材料的疏水性較高，柔韌性、對目標氣體的吸附性和氟-烴相互作用性較好，這些優異性能均可提高CO2吸附容量。Moghadam等[122]研究了FMOF-1對CO2的吸附能力。結果表明—CF3基團為CO2的捕集提供了特定的吸附位點，一方面增大了CO2的吸附容量，另一方面顯著提高了對CO2的吸附選擇性。以上結果都證實引入含氟基團有利于CO2的吸附。

超疏水表面還可以用來修飾催化劑以增強光催化還原反應效率。光催化CO2還原反應（CRR）是清潔利用可再生電力的一條很有前景的途徑，但水溶液中競爭性析氫反應（HER）導致的選擇性差限制了其實際應用。Li等[123]介紹了一種負載鉑的疏水聚合物氮化碳納米片（Pt/o-PCN）三相催化劑，其具有疏水性親氟聚合物表面補丁，可使CO2（氣體）、H2O（液體）和催化劑（固體）三相高效接觸，使得高濃度的CO2分子能夠直接到達催化劑表面。這種修飾打破了CO2的傳質限制，抑制了析氫反應，使CRR的競爭力大幅提高。即使負載了最能有效促進HER的助催化劑之一的鉑納米顆粒，三相光催化劑仍能保持87.9%的選擇性，大約是常用的由類似的光吸收材料制成的親水催化劑的34倍。此法便攜可靠，可為CO2還原或其他需要三相接觸的反應（如光催化固氮）的光催化劑設計提供啟發。

3.5 其他典型溫室氣體的去除

甲烷（CH4）作為最具活力且最重要的溫室氣體之一，其全球變暖的潛力值在分子水平上約是CO2的25倍，貢獻率約為20%。水系（海洋、湖泊、水庫、溪流和河流）是大氣中CH4的重要來源之一，由于溶解氣體的過飽和以及深海和湖泊中CH4水合物的不斷分解，水生系統下的沉積物中產生的CH4可以通過上升的氣泡直接進入大氣。目前已有多種方法可用來消除CH4，如微生物氧化法[124-125]、催化燃燒法[126-127]、光催化法[128]和吸附法[129]，但這些方法難于消除水中的CH4氣泡。纖維素氣凝膠因其天然無毒可降解，且擁有比表面積大、孔隙率高等特點，可作為一種可持續的、廉價的環境友好型吸附材料，但是，其表面因有大量羥基而具高吸水性[130]。因此，需要對其進行疏水改性后用于吸附水中的CH4。Li等[131]采用一種安全、簡便的方法制備出了具有多孔結構和較大比表面積的疏水纖維素氣凝膠（HCA），WCA達149°±3°。用甲基三甲氧基硅烷改性后的氣凝膠變得超疏水，排除了水分對吸附劑的不利影響，從而能夠有效地收集和儲存水下傳輸的CH4氣泡。其在靜態和動態吸附-釋放條件下均表現出優異的收集CH4氣泡的性能。水下吸附會使HCA變形，在施加外力使其形狀回彈的吸附循環中，浸沒深度約4cm時，纖維素濃度為1.0%的HCA的動態甲烷吸收能力可達595dm3/m3。

一氧化二氮（N2O）的全球變暖潛力值在分子水平上更是達到CO2的310倍，主要來源于園藝和農業活動、工業過程以及化石燃料的燃燒。Kartohardjono等[132]以0.5mol/L HNO3和0.5%H2O2的混合溶液為吸收劑，通過超疏水中空膜接觸器吸收空氣中的N2O并研究了接觸器內纖維數量、吸收劑流量以及進氣流速對于N2O吸收效率的影響。結果表明，由于氣液接觸的湍流度和比表面積的增加，N2O的吸附量和吸收效率分別隨吸收劑流量和接觸器內纖維數量的增加而增加。由于液相傳質阻力減小，總傳質系數和通量隨著吸收劑流量的增加而增大。但是，由于單個纖維中吸收劑流量的減小，總傳質系數和通量隨著接觸器中纖維數量的增加而減小。隨著原料氣錯流速度的增加，N2O的吸附量和通量增加，但N2O吸收效率降低。

4 結語

本文總結了體相超疏水材料的結構特點、常見的制備方法及其應用與優化，以及在部分大氣污染控制領域的應用進展。近年來，體相超疏水材料雖然在理論研究、制備工藝、原料開發等方面取得了較大進展，但制備成本高、工藝繁瑣及超疏水性能持續時間短等因素使大多數研究仍然處于實驗室研究階段，其實際應用價值仍有待開發。通過對大量文獻的調查研究，本文認為體相超疏水材料未來需要關注的方向主要有以下4種：①體相超疏水材料制備過程復雜，含氟原料昂貴且對環境有不利影響，環保高效制備方法的研究仍是未來需要關注的方向；②體相超疏水材料所需的表面紋理及微觀結構難以精密控制，規模化生產仍是難題；③如何更好地提高體相超疏水材料耐久性以延長材料使用壽命和降低材料維護成本依然是應當努力解決的問題；④應更多地開發體相超疏水材料的潛在應用價值。