界面聚合在滲透汽化膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

劉娟，陳宇昊，葉海星，孫海翔

（中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

隨著資源緊缺和環(huán)境問題的日益突出，人們對(duì)新能源新技術(shù)的研究也不斷深入。膜分離技術(shù)具有節(jié)能、操作簡(jiǎn)單、易于維護(hù)和放大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一項(xiàng)潛力巨大，具有經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益、環(huán)境效益的新興分離技術(shù)。滲透汽化（pervaporation，PV）作為一種環(huán)保的混合共沸物分離技術(shù)[1-3]，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸餾、萃取和吸收相比，具有節(jié)能、操作簡(jiǎn)單、無二次污染、易與其他過程耦合等優(yōu)點(diǎn)。PV技術(shù)近幾年來發(fā)展迅速，有望實(shí)現(xiàn)溶劑脫水、脫鹽、有機(jī)物分離的工業(yè)化應(yīng)用。但是，目前PV膜的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)中的應(yīng)用較少。開發(fā)出制備流程簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、成本低和分離性能高的PV膜成為研究的熱門領(lǐng)域。目前常用的滲透汽化膜制備方法主要有高聚物溶液涂布法、層層自組裝、界面聚合和氣相沉積法等。

多篇文獻(xiàn)證明[4-7]，界面聚合（interfacial polymerization，IP）可以在不犧牲膜選擇性的同時(shí)，具有較高的滲透通量，有望打破常規(guī)的滲透通量和分離選擇性之間的trade-off效應(yīng)，由于其可重復(fù)性和擴(kuò)展性，已在納濾和反滲透領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，利用界面聚合制備復(fù)合薄膜（TFC）進(jìn)行滲透汽化尚未見大量報(bào)道。由于界面聚合法可通過調(diào)控制備出較薄且較致密的無缺陷層，滿足滲透汽化技術(shù)對(duì)膜的要求，因此界面聚合技術(shù)在滲透汽化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力[8]。本文綜述了界面聚合技術(shù)制備滲透汽化膜的最新研究進(jìn)展，對(duì)如何調(diào)控反應(yīng)條件得到高性能膜材料進(jìn)行了討論。對(duì)界面聚合制備滲透汽化選擇性膜的優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析綜述，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為研究者們選擇底膜材料、調(diào)控制備過程提供幫助，從而有助于開發(fā)更高效的PV膜。

1 界面聚合制備滲透汽化膜的基本原理

界面聚合是利用兩種高反應(yīng)活性的單體在互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐體上形成致密層。聚合物膜在界面聚合中存在自抑性，當(dāng)水相反應(yīng)物與有機(jī)相反應(yīng)物接觸并發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在兩相界面處會(huì)快速生成一層薄膜。因?yàn)榻缑嫣幏磻?yīng)物濃度較低，而尚未反應(yīng)的單體要透過已形成的薄膜相互接觸后才能繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，由此導(dǎo)致反應(yīng)速率有所降低，可以形成極薄的分離選擇層。據(jù)報(bào)道，界面聚合的選擇性層可薄至20nm[9]。界面聚合法制備復(fù)合膜過程如圖1所示，將支撐體浸入含有活潑單體的水溶液中，使其充分浸潤，隨即排出過量的溶液，并將此膜浸入含有另一種活潑單體的有機(jī)（油）相中。兩種活潑單體在支撐體表面會(huì)互相反應(yīng)，形成致密的聚合物層。界面聚合反應(yīng)的特點(diǎn)如下：①通過控制兩相單體的濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)活性層的形貌、厚度進(jìn)行較好地調(diào)控；②底膜的形貌可調(diào)控反應(yīng)區(qū)的胺溶解度和擴(kuò)散率，從而決定了界面聚合膜的性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[9]；③反應(yīng)通常發(fā)生在有機(jī)相一側(cè)，水相單體需要擴(kuò)散到油相單體界面才能與之發(fā)生反應(yīng)；④可以通過選擇合適的底膜或?qū)Φ啄みM(jìn)行改性增加支撐層與活性層的結(jié)合力，提高膜的穩(wěn)定性。

圖1 界面聚合法制備滲透汽化膜

界面聚合過程中，水相單體與有機(jī)相單體發(fā)生聚合反應(yīng)，同時(shí)酰氯也會(huì)發(fā)生水解，生成親水性的羧酸基團(tuán)，提高復(fù)合膜的親水性。常用的活性單體有多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。其中，多元胺、多元醇和多元酚可溶于水相，多元酰氯則可溶于有機(jī)溶劑（油）相，反應(yīng)后分別形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯等聚合物活性層。其中聚酰胺膜是界面聚合法制備復(fù)合膜中最常見的，也是最早工業(yè)生產(chǎn)的膜。界面聚合的關(guān)鍵是選擇具有合適的底膜材料、適當(dāng)反應(yīng)活性的單體與擴(kuò)散速度以獲得理想致密膜。為了適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求，研究者們通過對(duì)底膜選擇[10-12]、界面聚合參數(shù)[13-15]與復(fù)合膜性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的探討，通過調(diào)控底膜的性質(zhì)和界面聚合過程來獲得性能更優(yōu)的復(fù)合膜。

2 底膜的選擇與改性

滲透汽化膜通常暴露在苛刻的化學(xué)和高溫環(huán)境中，對(duì)膜的穩(wěn)定性和耐溶劑性要求較高。另外，在界面聚合制備滲透汽化膜時(shí)，底膜的孔結(jié)構(gòu)（孔徑、孔隙率）、表面性能（親疏水性、表面粗糙度）和化學(xué)活性（反應(yīng)基團(tuán)、化學(xué)鍵）直接影響水相單體在底膜鋪展的程度、水相的擴(kuò)散速率和水相與底膜的結(jié)合力，從而影響生成的PA層的結(jié)構(gòu)和性能。因此，優(yōu)化界面聚合的成膜條件對(duì)制備膜材料至關(guān)重要，選擇合適的底膜材料對(duì)TFC膜的最終分離性能有重要影響[16]。理想的底膜應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①良好的穩(wěn)定性、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性；②高孔隙率結(jié)構(gòu)，以最大限度地減少對(duì)液體的阻礙[17]；③相對(duì)較薄且致密的表層，可以防止單體溶液在界面聚合過程中進(jìn)入底膜空隙[18]；④與分離層有良好的結(jié)合性，能夠有效抑制分離層的溶脹。

2.1 有機(jī)底膜

有機(jī)底膜具有良好的成膜性能，且成本較低、結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)，因此具有吸引力和發(fā)展前景。但有機(jī)膜在高溫和腐蝕性條件下易發(fā)生溶脹，嚴(yán)重影響活性層的分離選擇性，其穩(wěn)定性、分離性能有待提高。常用的有機(jī)底膜材料由于親疏水性不同，需要進(jìn)行不同處理以提高底膜的穩(wěn)定性及其與活性層的結(jié)合力。

2.1.1 親水有機(jī)底膜

親水性底膜材料親水性較好，與活性層具有很好的結(jié)合力、成膜性好、易于加工、價(jià)格低廉，是最早的用于制備滲透汽化膜的材料。常用的親水性底膜材料還有聚丙烯腈（PAN）[19-21]、聚醚砜（PES）[22]、聚乙烯醇（PVA）[23]、殼聚糖（CS）[24]、乙酸纖維素（CA）[25]、聚乙烯亞胺（PEI）[10]等。

在制備滲透汽化膜時(shí)，PAN親水性好、穩(wěn)定性高、成膜性好，常用作親水膜材料。為了進(jìn)一步提高PAN膜的親水性，通常將PAN膜置于NaOH溶液中水解，使膜表面的—CN基團(tuán)轉(zhuǎn)化為—COOH基團(tuán)，與胺類化合物形成化學(xué)鍵，從而促進(jìn)胺溶液在其表面上的擴(kuò)散。此外，為進(jìn)一步修飾PAN膜表面，Cheng等[19]通過真空過濾在PAN底膜上引入乙二胺（EDA）改性的氧化石墨烯（eGO）作為功能化的中間層，制備滲透汽化膜，如圖2所示。EDA通過與eGO表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)接枝到eGO的表面，從而在eGO表面快速擴(kuò)散，可與TMC快速反應(yīng)形成致密的PA層，增加了底膜與選擇層之間的相互作用。通過調(diào)節(jié)eGO的沉積量可以調(diào)節(jié)eGO片層與PA選擇層之間的界面相互作用。優(yōu)化后的PA/eGO/PAN膜在70℃條件下對(duì)90%的異丙醇/水溶液具有良好的分離性能，分離系數(shù)為1866，滲透通量達(dá)到4150g/(m2·h)。Zhao等[21]采用類似方法制備滲透汽化膜，用于高鹽溶液的脫鹽，如圖3。通過壓力輔助方法在底膜引入GO層，隨后在哌嗪（PIP）水溶液中浸泡GO層，使PIP分子插入GO夾層或接枝在GO的表面。鑒于PIP與TMC界面聚合在GO層上形成致密PA層，有效抑制了GO的溶脹，且增加了水分子通道。復(fù)合膜在處理3.5%NaCl水溶液的排鹽率保持在99.99%，水通量可達(dá)到26.7kg/(m2·h)。

圖2 PA/eGO/PAN滲透汽化膜的制備工藝及結(jié)構(gòu)[19]

為進(jìn)一步研究GO膜的選擇性擴(kuò)散等動(dòng)力學(xué)行為，Yu等[26]利用非平衡分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究分子滲透乙醇-水混合物通過含有不同官能團(tuán)[—COOH（羧基）和COO-（離子化羧基）]的GO片層間吸附與擴(kuò)散過程。擴(kuò)散模擬表明，GO-COOH層中水和乙醇都可以透過，但是由于水分子較小，所以通量更高；而GO-COO-層只能透過水分子，乙醇則被完全截留。如圖4所示，GO-COOH層優(yōu)先吸附乙醇；GO-COO-層只吸附水分子；且COO-基團(tuán)和乙醇分子之間也不會(huì)形成氫鍵，CO-COO-具有更高的水通量和選擇性。因此，具有特殊孔隙化學(xué)性質(zhì)的多孔GO在增強(qiáng)乙醇-水混合物分離的脫水滲透方面具有重要作用。

圖4 乙醇/水在功能化GO納米孔附近的密度分布和水/乙醇與官能化GO層的相互作用能隨模擬時(shí)間的變化[26]

另外，Wu等[22]在PES底膜上制備新型膜，利用多巴胺的自聚合沉積后進(jìn)行界面聚合，研究了聚多巴胺沉積的數(shù)量和順序?qū)?fù)合膜滲透汽化性能的影響，如圖5。聚多巴胺層的酚羥基與胺單體在氧化條件下通過Michael加成或Schiff堿反應(yīng)，增強(qiáng)了聚多巴胺與活性層之間的相互作用，從而提高膜的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，聚多巴胺在活性層頂部或活性層與底膜之間均能提高膜的滲透汽化性能。處理2.4%水的料液時(shí)，[PD]2-[PA]-[PD]2膜在38℃時(shí)的滲透通量為81g/(m2·h)，分離系數(shù)為390。

圖5 用聚多巴胺沉積和界面聚合法制備薄膜復(fù)合膜[PD]2-[PA]-[PD]2[22]

為探究不同底膜對(duì)滲透汽化性能的影響，Alibakhshian等[10]選擇了PES、PEI、CA和PAN四種不同類型的聚合物制備滲透汽化膜。將四種底膜用溶劑甲基吡咯烷酮（NMP）浸泡提高底膜的親水性，在底膜上分別制備聚酰胺（PA）活性層，后利用制備的PA膜分離有機(jī)混合物MeOH/MTBE，并考察一系列聚合物膜的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。與其他聚合物膜相比，PEI中芳香亞胺鍵的存在提高了膜的機(jī)械穩(wěn)定性、耐溶劑性和膜的靈活性，且PEI膜在溶劑中預(yù)處理后仍保持機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。

親水性底膜本身具有一定的親水性，因此對(duì)親水性底膜的處理較為簡(jiǎn)單。為進(jìn)一步增加底膜與活性層的結(jié)合力，研究者們通過對(duì)底膜的改性和引入中間層等措施，調(diào)控底膜形貌和孔徑大小，減少傳質(zhì)阻力，提高滲透通量和選擇性；同時(shí)控制污染物的吸附，提高穩(wěn)定性。

2.1.2 疏水有機(jī)底膜

疏水性有機(jī)底膜穩(wěn)定性較高，其疏水性可以抑制底膜在有機(jī)溶劑中的溶脹。但會(huì)導(dǎo)致底膜與活性層的結(jié)合力變差，易剝離，因此在使用前需對(duì)疏水性有機(jī)底膜進(jìn)行修飾改性，提高底膜與活性層的結(jié)合強(qiáng)度。為了調(diào)控水相單體的擴(kuò)散及分布，需要對(duì)底膜進(jìn)行親水化處理。常用的方法是對(duì)底膜進(jìn)行堿化處理[12]，引入含氧官能團(tuán)；對(duì)底膜進(jìn)行接枝改性，包括化學(xué)接枝[27]和等離子體接枝[28]；在底膜引入親水性中間層[29]，修飾底膜形貌，對(duì)界面聚合過程實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)化調(diào)控。

聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種膜載體，具有優(yōu)異的理化性能，熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能好、疏水性強(qiáng)[12,27]。但PVDF的疏水性阻礙了水相溶液在底膜的擴(kuò)散，短時(shí)間內(nèi)無法在底膜上形成高密度聚酰胺層。Zhang等[12]在界面聚合前對(duì)PVDF進(jìn)行堿化處理，通過引入含氧官能團(tuán)有效地提高表面親水性。在適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間內(nèi)，在PVDF上形成無缺陷的薄PA膜，滲透通量最高為1288g/(m2·h)。經(jīng)過200h測(cè)試，滲透汽化膜仍然保持高通量。

聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，研究者們采用不同方式對(duì)其表面進(jìn)行改性。Liu等[30]介紹了使用胺功能化的PTFE膜作為底膜，通過界面聚合制備PTFE/PA的滲透汽化膜，PTFE基底和PA層間形成了共價(jià)鍵，因此顯著改善了二者的結(jié)合力，使膜的選擇性和穩(wěn)定性得到提高。如圖6所示，Yu等[28]采用等離子體接枝使EDA與底膜結(jié)合，從而在表面引入胺基來提高襯底親水性，以EDA和三甲酰氯作為兩相單體進(jìn)行界面聚合，制得PTFE/PA復(fù)合薄膜，在70℃下對(duì)70%異丙醇/水進(jìn)行滲透汽化，可以達(dá)到滲透通量為1910g/(m2·h)，分離因子為290。

圖6 PTFE/PA TFC膜的制備路線及化學(xué)結(jié)構(gòu)[28]

底膜的親疏水性對(duì)界面聚合有著重要的影響，研究者普遍認(rèn)為對(duì)底膜進(jìn)行親水化改性或者引入親水性中間層后，在毛細(xì)管作用下水相單體趨向于均勻分布在膜表面，有利于界面聚合制備均勻致密的活性層。但過于親水的底膜與相對(duì)疏水活性層的溶脹度不同，造成剝層。另外，底膜親水性太高會(huì)增強(qiáng)對(duì)水相單體的吸附，堵塞底膜的孔道結(jié)構(gòu)，不利于親水性物質(zhì)通過，降低滲透通量。因此，在選擇和改性底膜時(shí)應(yīng)平衡膜的親疏水性，有利于界面聚合制備均勻且致密的活性層。

2.2 無機(jī)底膜

與有機(jī)底膜相比，無機(jī)底膜的剛性特征使其具有良好的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性，在極端惡劣的條件下也能保持穩(wěn)定性[31-32]。此外，無機(jī)底膜比有機(jī)底膜具有更高的表面孔隙率，對(duì)水的輸送阻力較低，有利于提高TFC膜的滲透通量。雖然無機(jī)底膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在粗糙大孔的無機(jī)膜表面難以形成無缺陷的活性層。為了獲得理想的滲透汽化膜，幾乎所有的界面聚合過程都需要對(duì)無機(jī)底膜表面進(jìn)行修飾，填充大孔隙，提高表面光潔度，降低膜的整體熱化學(xué)能，提高穩(wěn)定性[33-34]。Liu等[11]采用溶膠-凝膠浸漬法在Al2O3陶瓷中空纖維外表面制備了介孔TiO2薄膜中間層，并在無機(jī)底膜上通過IP法制備了新型的PA/TiO2/Al2O3，如圖7。TiO2是一種陶瓷材料，具有良好的親水性、孔隙度和水熱穩(wěn)定性，不會(huì)影響陶瓷底膜的性能。TiO2層可以完全覆蓋α-Al2O3表面的粗糙大孔，為IP工藝提供了表面光滑完整、納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的理想基底，避免了原有底膜上大孔缺陷導(dǎo)致PA層缺陷的形成。由于TiO2表面有大量羥基的存在，與胺單體形成強(qiáng)烈的靜電相互作用，提高中間層與PA的結(jié)合力，使復(fù)合膜穩(wěn)定性提高。

圖7 PA/TiO2/TFC膜上二氧化鈦中間層[11]

除了TiO2等無機(jī)材料，有機(jī)材料常用來修飾無機(jī)底膜的缺陷，例如，將PES修復(fù)層涂覆到商用陶瓷管上[35]、將聚多巴胺（PDA）或PEI的聚合物涂層涂于氧化鋁纖維上[36]，以促進(jìn)MPD-TMC層的界面聚合反應(yīng)。Shi等[3]為了改善陶瓷膜襯底與聚酰胺薄膜的結(jié)合性，用PDA或PEI對(duì)α-Al2O3進(jìn)行修飾，后以MPD和TMC在常溫下進(jìn)行界面聚合制備了新型的TFC膜，用于異丙醇（IPA）的滲透汽化脫水。滲透通量達(dá)到6050g/(m2·h)，分離因子為1396。

對(duì)于不同材料來說，有機(jī)膜制造過程簡(jiǎn)單、造價(jià)低、孔徑小、缺陷少，與界面聚合制備活性層結(jié)合力較好，但穩(wěn)定性差，很難打破trade-off效應(yīng)。相較之下，無機(jī)膜化學(xué)穩(wěn)定性高、孔徑及分布可控、分離選擇性好、易清洗，但韌性低、成膜性差。有機(jī)膜與無機(jī)膜都各具優(yōu)缺點(diǎn)，采用單一的有機(jī)膜或者無機(jī)膜都很難制備高性能膜材料。在有機(jī)體系中加入無機(jī)材料或在無機(jī)基底上涂覆有機(jī)層可以將二者有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)性能突破。

現(xiàn)有滲透汽化膜性能比較如表1所示，目前常用的滲透汽化膜以有機(jī)材料為主，無機(jī)底膜制備滲透汽化膜的研究較少，而無機(jī)材料以高通量和高選擇性將成為未來發(fā)展的趨勢(shì)。目前存在的主要問題是無機(jī)材料價(jià)格昂貴、底膜孔徑大、無機(jī)底膜與有機(jī)活性層結(jié)合度差的問題。針對(duì)這些問題，現(xiàn)有文獻(xiàn)主要通過構(gòu)筑中間層（包括PEI、PVA、PDA、CS、SiO2等）減少底膜缺陷，增加無機(jī)底膜與有機(jī)活性層的結(jié)合，從而有效提升了有機(jī)活性層的穩(wěn)定性。

表1 現(xiàn)有滲透汽化膜性能比較

3 分離層的優(yōu)化

在滲透汽化復(fù)合膜中對(duì)膜分離性能起到關(guān)鍵作用的是分離層，其決定了滲透汽化膜的通量和選擇性。分離層優(yōu)化界面聚合工藝參數(shù)可以提高滲透汽化膜的選擇透過性能。此方法易于操作，無需引入新的操作單元和設(shè)備，是提高膜性能較為常見的方法。研究者們通過調(diào)控單體擴(kuò)散速率，控制分離層的厚度、致密度以及分離層的后處理，制備高性能的滲透汽化膜。

3.1 添加劑/助溶劑

在滲透汽化膜的制備中，為制備分離性較好的活性層，可以在界面聚合過程中加入添加劑或助溶劑。添加助溶劑可以更好控制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減小溶劑間的不混溶間隙，減少溶液間的溶解度參數(shù)差異，從而促進(jìn)水相單體向有機(jī)相的傳質(zhì)。Marquez等[43]在水相中加入丙酮（如圖8），增加了水相與油相溶劑的混溶性，促進(jìn)MPD向TMC的擴(kuò)散，使更多的水相單體參與到界面聚合中，單體之間反應(yīng)速度加快，有助于形成更致密的活性層。

圖8 有無丙酮的界面聚合[43]

在單體溶液中加入納米顆粒等添加劑，增加膜層的親水性，促進(jìn)單體從一相擴(kuò)散到另一相，以提高活性層的形成和分離性能[48-51]。無機(jī)納米顆粒主要包括TiO2[11]、石墨烯[52-53]、碳納米管[54]、沸石[55]等，研究表明，沸石分子篩等親水材料可以提高乙醇水溶液的脫水性能。Fathizadeh等[39]將NaX沸石顆粒加入PA膜中，以提高通量和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在聚酰胺活性層中加入納米NaX沸石顆粒顯著改善了膜的分離性能和表面性能。

Zuo等[56]設(shè)計(jì)合成了一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化單體，在分子尺寸上將無機(jī)成分甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)二氯硅烷夾在兩個(gè)MPD分子之間形成新胺單體（MPDSi），由于MPDSi較低的擴(kuò)散速率和反應(yīng)性，MPDSi形成的聚酰胺層比MPD形成的聚酰胺層具有更小的蟲狀結(jié)節(jié)和更小的厚度，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透汽化分離性能。在50℃時(shí)85%/15%乙醇-水混合物脫水時(shí)，滲透通量為1900g/(m2·h)，分離系數(shù)為108。

Liu等[38]首次提出了制備用于溶劑脫水的MXene膜的新方法，即在MXene納米片之間引入帶正電荷的超支化聚乙烯亞胺（HDPE）與帶負(fù)電荷的MXene納米薄片進(jìn)行靜電相互作用，實(shí)現(xiàn)有序堆積結(jié)構(gòu)，同時(shí)用TMC與HPEI進(jìn)行界面聚合，減少可能存在的非選擇性缺陷，如圖9所示。由于Ti2CTx納米片親水性比普通納米片高，對(duì)水分子具有較高的吸附能力，有利于溶劑脫水。該方法實(shí)現(xiàn)了Ti2CTx膜與高度有序的二維納米通道的集成，對(duì)10%水/異丙醇混合溶液進(jìn)行處理使?jié)B余液濃度大于99%，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。由于滲透汽化脫水的主要機(jī)理是液體分子通過致密分離層的吸附擴(kuò)散，Li等[57]認(rèn)為加入親水性物質(zhì)MXene可以增加膜表面對(duì)水的優(yōu)先吸附和選擇性擴(kuò)散，從而有效提高了滲透汽化膜的分離性能。

圖9 誘導(dǎo)HPEI與TMC界面聚合制備無缺陷有序MXene納米通道示意[38]

3.2 單體條件優(yōu)化

3.2.1 單體結(jié)構(gòu)

界面聚合過程中活性層是通過單體反應(yīng)形成的，因此單體的結(jié)構(gòu)對(duì)膜的特性有很大的影響。為了獲得更高的分離性能與選擇性，人們進(jìn)行了廣泛的工作，旨在設(shè)計(jì)高性能的滲透汽化活性層，包括比較現(xiàn)有胺或酰氯單體，為制備高性能膜尋找規(guī)律；合成或篩選新型胺單體[45,58]或酰氯[59]，降低自由體積。

為探究水相單體對(duì)分離層的影響，研究者們首先對(duì)不同結(jié)構(gòu)單體進(jìn)行比較[15,46]，尋找單體結(jié)構(gòu)與滲透汽化膜性能的規(guī)律。蔣超等[15]選用MPD、丙二胺（DAPE）及己二胺（HMD）3種結(jié)構(gòu)不同的水相單體與均苯四甲酰氯（BTAC）通過界面聚合/熱亞胺法制備耐溶劑型聚酰亞胺（PI）復(fù)合膜，并考察PI復(fù)合膜對(duì)酰胺溶劑/水體系的滲透汽化分離性能及耐溶劑性。結(jié)果表明，選擇水溶性線性二胺HMD單體，膜較為致密，無明顯孔道結(jié)構(gòu)，親水性較好，耐溶劑性強(qiáng)，可應(yīng)用于酰胺溶劑回收再利用中。Huang等[60]采用界面聚合的方法在聚酰胺活性層中加入不同的單體，研究了聚酰胺活性層的自由體積變化對(duì)滲透汽化性能的影響，認(rèn)為芳香單體使膜交聯(lián)度提高，提高分離因子，而通量降低。An等[40]采用界面聚合的方法，采用不同的水相和油相單體在多孔襯底上通過線性或三維縮聚反應(yīng)生成聚酰胺層，并研究了不同聚酰胺層的自由體積變化對(duì)滲透汽化性能的影響，水相單體和油相單體分別如圖10所示。聯(lián)胺（HA）與兩種酰氯反應(yīng)均會(huì)發(fā)生線性縮聚反應(yīng)，而1,3-二氨基-2-丙醇（DAPL）與兩種酰氯反應(yīng)發(fā)生三維縮聚反應(yīng)。結(jié)果表明，三維縮聚反應(yīng)制得的膜性能優(yōu)于線性縮聚反應(yīng)制得的膜，但表面粗糙度和親水性是影響滲透汽化膜脫水性能的主要因素。DAPL的羥基可以與酰氯發(fā)生反應(yīng)，也可以與聚酰胺的酰胺鍵產(chǎn)生氫鍵，從而縮短膜內(nèi)聚合物鏈間的距離，因此自由體積最小。由于其表面親水性強(qiáng)，制得的聚酰胺最薄，具有最好的脫水性能。

圖10 界面聚合制備聚酰胺膜用單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[40]

除了探究不同結(jié)構(gòu)的水相單體，油相單體的結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響也引起人們的興趣。Chao等[59]制備了新酰氯單體5-硝基苯1,3-二酰二氯（NTAC）與5-叔丁基苯1,3-二酰二氯（TBTC），與三乙基四胺（TETA）界面聚合生成PA膜。研究發(fā)現(xiàn)，TETA-TBAC膜中—COOH和—N—C==O基團(tuán)相對(duì)比例較高，使得TETA-NTAC膜比TETA-TBAC膜具有更大的聚合物鏈糾纏和交聯(lián)，因此膜具有較高的分離選擇性。Sun等[13]分別用三(2-氨基乙基)胺（TAEA）和甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）兩種水相單體反應(yīng)生成聚脲活性層，PEI和TMC兩種油相單體生成聚酰胺活性層，如圖11所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚脲活性層的分離因子高于聚酰胺活性層，聚脲交聯(lián)形成強(qiáng)的分子間氫鍵，對(duì)乙醇/水混合體系的分離能力提高。為制備耐酸的滲透汽化膜，Cui等[61]采用耐酸性強(qiáng)的1,3-苯二磺酰氯（BDSC）與水相單體反應(yīng)，優(yōu)化后的聚磺酰胺/PES復(fù)合膜在3.5%NaCl水溶液下的水通量為10.1g/(m2·h)，截留率為99.37%。

圖11 通過LBL界面聚合設(shè)計(jì)和制造TFC滲透汽化膜的原理[13]

通過調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)兩相單體的反應(yīng)速率，從而影響活性層的厚度、孔隙率及自由體積等因素。但目前采用新單體對(duì)滲透汽化膜性能的提高仍然有限，不能定量判斷單體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，因此單體與滲透汽化膜性能的規(guī)律仍然需要進(jìn)一步探索。

3.2.2 單體濃度

水相和有機(jī)相中反應(yīng)物濃度都是界面聚合過程中的重要參數(shù)，單體濃度直接影響到膜的厚度。一般認(rèn)為，膜的滲透通量與膜的厚度負(fù)相關(guān)[62]。在單體低濃度時(shí)，聚合反應(yīng)速率較慢，會(huì)形成具有高通量的薄而疏松的皮層。隨著單體濃度的增加，聚合反應(yīng)速率加快，形成了厚且致密的皮層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致選擇性升高而通量降低。當(dāng)單體濃度增大到足夠大，通量會(huì)降低，由此說明單體濃度有一個(gè)最優(yōu)的值[15]。Sun等[13]在進(jìn)行層層界面聚合時(shí)，發(fā)現(xiàn)油相單體的濃度對(duì)分離層的交聯(lián)程度有重要影響，從而影響膜表面的電荷狀態(tài)。同樣，Ahmad和Ooi[63]研究了油相單體TMC的影響，TMC的濃度從0.05%增加到0.1%，孔隙大幅度減小，研究發(fā)現(xiàn)TMC含量越高，對(duì)膜孔徑的影響越小，膜通量越平穩(wěn)（>0.15%）。此外，Saha等[64]研究了在油相單體濃度不變時(shí)改變水相單體濃度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)水相單體濃度超過1.5%時(shí)，薄膜的密度會(huì)增加，而厚度幾乎保持不變。

3.2.3 單體反應(yīng)時(shí)間

界面聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜的厚度、親水性[65]、表面形貌[56]和滲透汽化性能有重要影響。界面聚合中活性層的形成分為三個(gè)步驟：①初始膜的快速形成；②聚合反應(yīng)放緩，取決于初始膜的滲透性；③擴(kuò)散控制過程。在擴(kuò)散控制的步驟，膜進(jìn)行生長(zhǎng)，直到擴(kuò)散通過膜的單體被未反應(yīng)官能團(tuán)消耗。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于界面聚合的完全反應(yīng)，可以確保活性層的生長(zhǎng)和交聯(lián)[14]，使得膜的致密性與厚度增加，因此水通量逐漸降低，分離選擇性提高。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過一定值時(shí)，由于參加反應(yīng)的水相單體急劇減少，導(dǎo)致分離性能基本不變。此外，有研究表明隨著底膜在水相浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的分離性能變化很小，可能是由于水相已飽和，水相浸潤時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)膜的分離性能影響不大。

3.3 后處理

在處理有機(jī)溶劑時(shí)，滲透汽化膜易發(fā)生溶脹,影響膜的分離性能。為防止溶脹，可對(duì)膜表面進(jìn)行熱處理或改性，以改善其化學(xué)結(jié)構(gòu)和耐溶脹性能。

退火過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特性會(huì)影響復(fù)合高分子膜的分離性能，Huang等[42]以TETA和TMC為原料，通過界面聚合法制備了薄膜復(fù)合聚酰胺膜。研究了復(fù)合膜制備過程和制備后的退火工藝對(duì)乙醇水溶液滲透蒸發(fā)分離性能的影響，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行不同的退火溫度處理。研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的兩種高分子材料組成的復(fù)合聚酰胺薄膜的退火對(duì)其滲透蒸發(fā)性能的影響。Zuo等[44]將TDI原位接枝到PA層上然后將得到的薄膜進(jìn)行熱退火，這種方法可以防止PA膜在乙醇中溶脹。

光化學(xué)接枝技術(shù)，特別是紫外光引發(fā)的接枝聚合[66-67]反應(yīng)速度快、成本低，在改善活性層性能方面優(yōu)勢(shì)明顯。Ang等[37]采用1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪（BAPP）與TMC界面聚合法制備了聚酰胺膜，后通過紫外線引發(fā)丙烯酸接枝（PAA）聚合對(duì)膜進(jìn)行改性。PAA接枝提高了表面親水性，提高了分離效率。改性后復(fù)合膜對(duì)90%乙醇溶液進(jìn)行脫水，滲透通量從(803±55)g/(m2·h)增加到(830±59)g/(m2·h)，滲透液濃度提升到(99.5±0.3)%。此外，PAA-PA膜在多種醇溶液中表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Sukitpaneenit等[36]在膜表面涂覆上硅橡膠，可以防止進(jìn)料過程中聚酰胺與液體直接接觸，并在滲透汽化過程中減少缺陷，且由于硅橡膠具有高的疏水性和透水性，可以在保持通量的同時(shí)提高氣體分離或滲透汽化膜的選擇性。Cao等[47]在界面聚合制備聚酰胺膜的基礎(chǔ)上浸漬涂覆一層NaA的種子晶體（如圖12），IP過程的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和自抑制作用產(chǎn)生的聚酰胺將種子晶體捕獲并固定在載體表面，形成一層薄而密的NaA晶種層。采用界面聚合輔助浸漬法（IPDC）解決了傳統(tǒng)的浸漬法（DC）NaA種子在支撐層孔隙中生長(zhǎng)的問題，膜的分離因子大于10000，通量達(dá)到9000g/(m2·h)。

圖12 DC和IPDC晶種生長(zhǎng)原理[47]

4 結(jié)語與展望

本文從界面聚合制備的原理、底膜的選擇及改性、界面聚合條件的優(yōu)化三個(gè)角度綜述了目前對(duì)滲透汽化膜的通量和分離性能的調(diào)控手段。通過對(duì)底膜的表面孔結(jié)構(gòu)、親疏水性和粗糙度的調(diào)節(jié)，可以獲得較高的水滲透性、分離選擇性和抗污染性能；通過精確控制界面聚合參數(shù)可以調(diào)控單體擴(kuò)散速度和反應(yīng)程度，對(duì)滲透汽化膜的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控；向單體中加入添加劑，通過影響單體的釋放和擴(kuò)散速率精確控制活性層結(jié)構(gòu)，有望打破滲透性和分離選擇性的trade-off效應(yīng)；對(duì)IP工藝進(jìn)行改進(jìn)可提高對(duì)IP過程的可控性，實(shí)現(xiàn)滲透汽化膜性能的飛躍；通過后處理可改變分離層的理化性質(zhì)，抑制滲透汽化膜的溶脹，簡(jiǎn)單易行地對(duì)滲透汽化膜進(jìn)行個(gè)性化設(shè)計(jì)。

未來針對(duì)界面聚合方法制備滲透汽化膜仍然有諸多問題需要解決。①根據(jù)膜分離性能的要求選擇合適的膜材料；底膜材料的孔結(jié)構(gòu)、親水性、表面形貌與膜性能的關(guān)系；目前無機(jī)膜材料具有較高的分離性能，但成本較高，開發(fā)性能優(yōu)異且成本較低的滲透汽化膜。②建立單體結(jié)構(gòu)和濃度、添加劑和助溶劑對(duì)分離層性能影響的理論模型；加強(qiáng)對(duì)分離層的厚度、物化性質(zhì)與膜通量和選擇性的關(guān)系的機(jī)理研究。③目前滲透汽化膜處理體系仍停留在實(shí)驗(yàn)室配制階段，缺少對(duì)實(shí)際體系的研究，距離工業(yè)化應(yīng)用距離較大，提高滲透汽化膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與耐污染性能。

近年來，滲透汽化膜在處理水、有機(jī)溶劑方面不斷發(fā)展，且已經(jīng)應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域，對(duì)單價(jià)離子具有很高的截留率。新型材料如MOF、COF和二維材料的發(fā)展為界面聚合注入了新的能量，引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，滲透汽化膜仍然具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ瑢⒃诟嗟念I(lǐng)域得到應(yīng)用。