選擇性激光燒結用聚合物基材料制備研究進展

馮東，王博，戚方偉，胡天丁

（1昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650500；2四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，四川成都 610065）

3D打印（又稱增材制造）起源于美國[1]，該技術融合計算機科學、數控技術以及新材料等多領域先進成果，是近年來飛速發展的非傳統先進制造方法，主要包括選擇性激光燒結（SLS）[2]、熔融沉積成形（FDM）[3]、光固化成形（SLA）[4]、分層實體制造（LOM）[5]、三維噴繪打印（3DP）[6]等。3D打印技術優勢在于自由成形，整體制造，不依賴模具，可小批量和定制化制造傳統加工無法制備的復雜結構器件[7]，為設計和制備應用于傳感、催化、醫用等領域的高性能多功能器件提供了技術支持[8-9]，3D打印改變了人們生活方式和社會經濟結構，被認為“將推動實現第三次工業革命”[10]。基于3D打印技術的現實意義和未來發展的重要性，世界各國將3D打印技術列為重點發展的新興戰略產業，并制定了一系列戰略部署和政策方針，以期占領3D打印技術的制高點。我國也十分重視3D打印技術的研究，自20世紀90年代以來，我國在3D打印耗材、設備以及軟件方面均作出了重要貢獻。2017年12月，國家十二部門聯合制定了《增材制造產業發展行動計劃（2017—2020年）》。

SLS是一種重要且發展成熟的3D打印加工技術，具有成形精度高、材料利用率高、無需支撐等特點。聚合物材料是目前SLS加工應用最成功、最廣泛的材料[2]，以尼龍（PA）及其復合材料為主，雖然還開發出其他材料，如聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）和聚醚醚酮（PEEK）等[11-13]，但相比可用于傳統加工的聚合物材料，可用于SLS加工的聚合物材料種類少，很大程度上限制了SLS技術的發展和應用。國內外研究者開發了可用于SLS加工的納米填料、纖維、金屬材料等填充改性聚合物材料，但實現填料在聚合物中的均勻分散一直是困擾該技術的難題。規模化制備適用于SLS加工的具有高性價比、多功能化的聚合物基微/納米功能復合粉體，對發展SLS技術產業具有重要的推動作用，也將對新材料產業的發展起到積極促進作用。SLS技術所打印的眾多功能材料中，由聚合物和陶瓷組成的壓電復合材料兼具壓電陶瓷較高的壓電輸出性能和聚合物材料良好的加工性能，是目前研究的前沿和熱點[14-15]。SLS技術的出現為設計制造復雜結構壓電器件提供了無限可能。

本文聚焦SLS加工技術，首先介紹了SLS技術的加工原理和優勢，并對SLS加工成形用材料種類進行了歸納，重點綜述了SLS用聚合物基材料的制備方法。最后，對SLS技術制造聚合物基壓電材料的最新研究現狀進行了總結，以期推動SLS技術在制備大型且形狀復雜的壓電器件方面實現“所思即可得”。

1 SLS技術的加工原理和優勢

SLS由美國的Dechard博士[16]提出，成功制造出第一臺SLS樣機并獲得專利。SLS是利用離散/堆積原理，依靠計算機輔助設計三維模型和制造，實現粉末材料從數字模型到三維實體的直接制造。在成形過程中，首先要將CAD模型切分成厚度為100～200μm的薄片，同時根據掃描算法規劃激光束的掃描路徑，然后通過計算機控制激光束選擇性地熔融鋪于加工區的若干薄層，最終制備得到形狀復雜的三維制件，整個過程無需模具，加工原理如圖1所示。SLS設備主要由激光器及控制系統、紅外加熱系統、供粉缸、成型缸、回粉槽和滾軸組成，打印加工過程主要包括預熱、成形及冷卻三個階段。成形時，首先通過鋪粉輥將粉體均勻鋪展在成形區域進行預熱，然后利用高能激光束在計算機控制下選擇性地將粉末迅速升溫至其熔點（Tm）或玻璃化轉變溫度（Tg），相鄰的粉體顆粒熔融粘接成頸，最終形成整個燒結截面。待當前燒結截面完成后，成形缸和供粉缸在計算機控制下分別下降和上升一定的高度，鋪粉輥將下一層的粉體（通常為100μm）均勻鋪至成形區域，新的粉體層在激光加熱下成形，同時保證激光所提供的能量足以使新粉體層熔融并粘接于位于下方的已燒結部分，此過程重復進行，粉體層層疊加，最終形成三維制件。在整個燒結過程中，未被燒結區域的粉體可作為自支撐結構以輔助復雜結構的成形。此外，為了防止材料在高溫下氧化分解，整個燒結過程需要在惰性氣氛中進行。待整個燒結過程完成后，需要對制件進行冷卻處理防止翹曲，冷卻結束后清除燒結件周圍粉體，從而得到最終制件。

圖1 聚合物激光燒結工藝流程[17]

與其他的3D打印技術相比，SLS加工技術具有以下優勢。

（1）成形工藝簡單、價格低、材料利用率高 SLS在加工過程中，未被燒結區域的粉體可以對燒結制件起支撐作用，故而可直接制備形狀復雜的制件，不像光固化和熔融沉積成形技術需要支撐結構。Dicknes和Ruffo等[18-19]評估了SLA、FDM和SLS三種技術在制造相同結構制件的成本，發現SLS的生產成本最低。

（2）原材料來源廣泛 相比SLA和FDM等3D打印技術，從理論上講，凡是通過激光加熱后黏度降低的粉體材料，從聚合物到金屬、無機非金屬材料都可以作為SLS加工原料。

（3）成形制件適合多種用途 由于SLS成形材料種類相對較多，可選用不同的成形材料制造不同用途的燒結件，如制作結構件和功能測試件、金屬零件或模具、鑄造用蠟模和砂型、砂芯等[20-21]。

2 SLS加工所用材料

材料是制約和影響SLS技術發展的重要因素之一，對制件的精度和機械性能起著決定性作用，也是SLS加工領域研究的熱點和重點。SLS最初只能采用塑料粉和蠟粉進行加工成形，后來，德國與芬蘭在20世紀90年代共同合作開發了首款用于SLS成形的金屬粉，開拓了SLS成形材料的新領域[22]。針對SLS加工材料的研發主要集中在新材料的開發[11,23-24]以及粉體制備的新方法[25-26]上。目前可用于SLS加工成形的原材料主要包括金屬、覆膜砂、陶瓷、聚合物及聚合物基復合材料[27]。

2.1 金屬材料

金屬材料獨特的力學性能使其成為當下研究熱點，廣泛應用于航空航天、國防重大裝備、生物醫用制件等方面。按金屬的成分可分為單一成分金屬粉體（如Sn、Zn、Fe）、多組元混合金屬粉體（主要成分為兩種高、低熔點的金屬和其他元素混合而成）以及金屬和有機黏結劑的混合粉體（二者按一定比例均勻混合而成）三種[27-28]。

2.2 覆膜砂材料

覆膜砂是采用SLS技術加工鋯砂、石英砂和熱固性樹脂的混合粉體，得到的制件可作為金屬零件模具。對于復雜件的制作，更多選用鑄造性能較好的鋯砂。采用SLS技術加工得到的砂芯精度和表面質量較高，與金屬型鑄造水平接近[29]。

2.3 陶瓷材料

陶瓷具有高硬度、優異的耐磨性和耐候性等，被廣泛應用于火箭隔熱層、熱電偶夾套、熱交換器等耐熱零部件上。然而，傳統成形工藝在制備復雜結構陶瓷制件方面存在難度大、制作周期長、成本高等缺點。SLS成形技術為復雜結構陶瓷制件的制備開辟了新途徑，但由于陶瓷材料的成形溫度較高，目前SLS加工設備的激光器在短時間內無法實現陶瓷粉體顆粒熔融粘接，大部分都是通過間接選擇性激光燒結[30-31]。具體方法就是將陶瓷和聚合物黏結劑的混合粉體在低溫下燒結成形，其中陶瓷作為固相，黏結劑作為液相，將燒結得到的胚體在高溫下處理以除去其中的黏結劑，最終得到結構復雜的陶瓷制件。

2.4 聚合物材料

相比于金屬、覆膜砂和陶瓷材料，聚合物材料具有成形溫度低、燒結所需激光能量小、表面能低、熔體黏度高等優點，且不會出現像金屬粉體燒結時的“球化現象”，這使得聚合物材料成為SLS加工中應用最早，也是目前應用最多、最成功的原料[32-33]。

雖然聚合物種類多種多樣，但SLS加工要求材料具有一定的幾何形狀和尺寸、較寬的燒結窗口（半結晶聚合物的燒結窗口為初始熔融溫度和初始結晶溫度的差值；非晶態聚合物的燒結窗口為黏流溫度和Tg的差值）、較窄的熔融焓等，目前能夠滿足SLS加工要求的聚合物材料較少[34-35]。由于熱固性樹脂不能在激光加熱下熔融，因此熱塑性聚合物及其復合材料是目前SLS加工的主要原料，熱塑性聚合物可分為半結晶聚合物（如PEEK、PA、PP）和非晶態聚合物（如PC、PMMA、PS）兩種。圖2具體給出了SLS加工常用聚合物種類金字塔及部分聚合物的Tg和Tm范圍[36]。圖3為幾種典型的可用于SLS加工的聚合物基復合材料粉末SEM圖。

圖2 選擇性激光燒結所用代表性聚合物種類及其玻璃化轉變溫度和熔融加工溫度范圍[36]

圖3 幾種SLS加工用聚合物基復合材料粉末

2.4.1 半結晶聚合物材料

半結晶聚合物的SLS加工是在熔融溫度（Tm）以上進行的，其在Tm以上會表現出非常低的熔體黏度，燒結速率大，成形制件的致密度可達95%以上。通常，具有較高本體強度的半結晶聚合物經SLS成形后的制件也具有較高的強度。然而，半結晶聚合物在SLS加工過程中會發生結晶收縮，溫度場控制不當可引起燒結件翹曲變形，直接影響制件的尺寸精度[37-39]。為保證整個SLS加工過程順利進行，需要將粉床預熱到一定溫度，對于半結晶聚合物，預熱溫度應低于Tm。預熱溫度的選擇是在保證成形件周圍支撐粉體不板結的前提下盡量提高預熱溫度，以保證激光能量補償最低、燒結制件與周圍支撐粉體的溫度梯度最小、激光引發的粉體熱膨脹最小[40]。如果粉床的預熱溫度過低，燒結層的邊緣將會發生卷曲，即使整個制件能夠完成燒結，最終制品也是翹曲的；如果預熱溫度過高，燒結制件周圍的粉體將會發生板結變硬，增加后續清粉過程的難度，所得成形制件的精度和清晰度也較差。

燒結窗口是判定半結晶聚合物可選擇性燒結加工的關鍵熱力學參數。燒結窗口可通過測定半結晶聚合物升降溫的DSC曲線（速率為10℃/min）來判定，如圖4所示，其值為起始熔融溫度與起始結晶溫度之間的差值。如果燒結窗口較寬，意味著聚合物在冷卻過程中處于熔體狀態的時間較長，聚合物分子鏈有較長的時間做調整以達到平衡態，粉體與粉體之間有較多的時間經歷接觸、浸潤、分子鏈擴散及無規化，相鄰粉體之間的黏結較為充分，可大幅度降低制件內部的殘余應力，減少翹曲；反之，若燒結窗口較窄，聚合物分子鏈在冷卻過程中處于熔體狀態的時間較短，聚合物分子鏈來不及作調整就快速被凍結，有較多的分子鏈處于非平衡態，粉體與粉體之間分子鏈擴散程度較低，因此會產生大量的內應力，導致制件發生翹曲，粉體與粉體之間的黏結較差。

聚合物的熔體黏度（零切黏度）也會影響結晶聚合物材料在SLS加工過程中的收縮率和尺寸精度，如果材料的熔體黏度太大，在激光加熱作用下，熔體流動困難導致顆粒間粘接不完全，形成較多孔隙，造成制件的表面精度較差；如果材料的熔體黏度太低，在加熱作用下，燒結區域的熔體可能會流到未燒結區域，導致未燒結區域的粉體也發生熔融，制件會出現燒結盈余現象，也將影響制件的尺寸精度。

綜上，半結晶聚合物的卷曲變形是影響其SLS加工過程的重要因素，也是影響最終成形制件精度的主要原因。因此，SLS技術對半結晶聚合物的相關要求較高。目前，可用于SLS加工的半結晶聚合物主要有尼龍（聚酰胺，PA）[41-43]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[44]、聚 丙 烯 （PP）[12,45]、聚 醚 醚 酮（PEEK）[46-47]、聚乙烯（PE）[13,48-49]、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）[50]等。其中，PA12是市場份額占比最高的聚合物材料，達到95%[51]。這是因為相比其他聚合物，如PEEK，PA12具有良好的加工性能和相對較低的成本。此外，通過SLS加工得到的PA12制件的拉伸強度和彈性模量與注塑得到的制件相當，同時其斷裂伸長率沒有受到影響。

2.4.2 非晶態聚合物材料

非晶態聚合物的大分子鏈運動一般發生在Tg附近，此時聚合物粉體的流動性降低，顆粒間開始粘接。因此，非晶態聚合物粉體在SLS加工過程中的預熱溫度不能高于Tg，這樣可以減小成形件的翹曲變形。非晶態聚合物粉體在激光束的加熱作用下溫度達到Tg以上，粉體顆粒熔融粘接實現整個燒結過程。雖然燒結件的密實度可通過提高激光能量密度來改善，但實際過程中過高的激光能量密度會使得非晶聚合物氧化降解，密實度反而下降；從另外一個角度來講，過高的激光能量還會使材料出現燒結盈余現象，嚴重影響成形件的尺寸精度。因此，非晶態聚合物主要適用于制造對尺寸要求較高但對強度和密實度要求不高的制件。目前，在SLS加工過程中研究和使用比較廣泛的非結晶聚合物主要包括聚碳酸酯（PC）[53-54]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[55]、聚苯乙烯（PS）[56]和熱塑性聚氨酯（TPU）[57-58]等。

值得注意的是，無論是半結晶聚合物還是非晶態聚合物，由于SLS加工用新型聚合物材料的開發難度較大，通過將現有聚合物材料按照物理或化學的方法制成二元或多元聚合物復合體系，逐漸成為當前聚合物材料開發的主要途徑[59]。聚合物共混可克服單一聚合物材料性能不足的缺點。在開發SLS用聚合物共混材料方面，Salmoria等[40,49,60]研究了SLS加工用不同聚合物共混材料，如PA12/PA6、PA12/HDPE、PA12/PBT等，考察了混合比例和加工參數對SLS成形件性能的影響。對于PA12/PA6體系，共混材料中出現了多相不均勻結構，形成了雙連續或海島結構，并在PA12/HDPE和PA12/PBT體系中也同樣發現了類似的微觀結構。此外，制件內部的孔隙率和微觀結構受熔融指數和流變特性的影響。在優化的混合比例和加工條件下，SLS加工制件的物理機械性能得到明顯提升，這表明聚合物共混材料在SLS新材料開發方面具有很大的潛力。不同于傳統的加工方式，SLS加工需要將聚合物粉體預熱到一定溫度，然后采用激光選擇性地對部分區域進行加熱融化粘接，屬于液相燒結。聚合物復合體系的預熱溫度取決于熔點較低的聚合物，而對熔點較高的聚合物，熔融能量主要來源于激光器補償，如果聚合物彼此的熔點相差較大，目前商用激光器的功率可能無法使高熔點聚合物融化，將造成聚合物相之間的結合性能較差，從而影響燒結制件的力學性能。

通過向聚合物中添加微/納米級填料可有效改善材料的結構和功能，是目前SLS領域開發新材料的重要手段之一。目前，很多類型的填料，如碳系填料（炭黑[61-62]、碳納米管[57,63]、碳纖維[64-65]、石墨片[66]、石墨烯[67-68]等）、二氧化硅[69]、玻璃微珠[70]、碳化硅[71]、羥基磷灰石[72-73]、鋁粉[74]、氧化鋁[75]、黏土[76]、石灰石[77]、木粉[78]等常用來增強聚合物的力學性能、導電性能、導熱性能、阻燃性能、生物可降解性能以及生物活性等，從而實現SLS成形制件的高性能化、多功能化，這類材料的力學強度還可通過微波選擇性加熱等后處理方式進行增強。

在SLS用原材料的研發方面，一些科研機構和公司投入了大量精力，有效推動了SLS技術的發展和進步。3D系統公司、EOS公司以及CPR公司是目前在SLS商用原料方面處于世界領先水平的原料供應商，具有較強的研發實力。三家公司的SLS商用原料主要基于尼龍，通過添加填料（如玻璃微珠、鋁粉、碳纖維等）來開發出一系列性能不同、用途各異的粉體材料，如表1所示。

表1 3D系統、EOS和CPR三家公司所售SLS材料的性能

3 SLS用聚合物基粉體材料的制備方法

SLS是基于粉體材料的加工技術，粉體的制備方法是制約SLS技術發展的關鍵環節，直接影響到最終SLS成型制件的外觀質量和最終性能。SLS技術對粉體的粒徑、粒徑分布和幾何形狀有一定的要求，它們影響SLS加工過程中的堆積密度和流動特性。一般情況下，SLS加工粉體的粒徑要控制在10～150μm[79]，這是因為當粉體顆粒的粒徑小于10μm時，顆粒間靜電作用太大，導致粉體流動性差，阻礙正常的鋪粉；目前，商用SLS設備的單層鋪粉厚度為100～200μm，粉體顆粒的最大粒徑不能超過單層鋪粉厚度，否則制件的表面將會很粗糙[2]。對于聚合物復合材料粉體來說，填料顆粒的均勻分散及與聚合物基體之間的良好相容是成功制備增強復合材料的關鍵。此外，聚合物粉體顆粒的幾何形狀越接近球形，粉體的流動性和堆積密度就越好，成形件的表觀質量也越好。粉體的粒徑和幾何形狀主要取決于制備方法，目前常用的SLS用聚合物基粉體材料的制備方法主要包括相分離法、機械粉碎法、溶液法、噴霧干燥法和它們的結合方法。

幾種方法的優缺點如表2所示。

表2 相分離法、機械粉碎法、溶液法、噴霧干燥法優缺點[36]

3.1 相分離法

兩相不相容的聚合物按照一定的質量比，在熔融或聚合的過程中，由于自身的表面張力會形成分散均勻的海島結構，通過控制兩相比例可以有效調控聚合物微球的尺寸和形貌。Pei等[80]采用PA6和PS在原位聚合過程中發生相分離制備了粒徑在7～80μm范圍內的PA6微球。與傳統的相分離方法不同，該方法中當PS在很低的含量下（15%）即可發生相分離，并且通過改變體系中PS的含量可有效調控PA6微球粒徑，制備方法如圖5(a)所示。Cai等[81]熔融擠出PS和PA6混合物，并將PS/PA6復合體系中的PS刻蝕，制備了粒徑均勻、表面光滑的PA6微球，制備方法如圖5(b)所示。

圖5 相分離法制備尼龍6微球

3.2 機械粉碎法

機械粉碎法是重要的聚合物粉體制備方法，主要包括低溫球磨粉碎（cryogenic ball milling）、濕法碾磨（wet-grinding）[82]、固相剪切碾磨（solidstate shear milling）[83]等。低溫球磨粉碎法是利用液氮將聚合物冷卻到脆化溫度以下，聚合物顆粒與金屬球顆粒或粉碎腔與葉輪之間會發生劇烈撞擊，從而達到物料細化的目的，一般可使聚合物材料達到微米級，深冷粉碎的示意圖如圖6(a)所示。濕法碾磨粉碎按照運動方式主要分為高能旋轉式球磨和高能振動式球磨，兩種方式具有不同的動能，球磨過程中粉體-球-粉體-粉體的碰撞頻率和速率的不同會致使粉碎效率存在較大差異，濕法碾磨粉碎的示意圖如圖6(b)所示。固相剪切碾磨裝備是四川大學高分子材料工程國家重點實驗室運用力化學原理設計制造的，可用于聚合物和填料的粉碎、混合和力化學反應。該裝備具有獨特的三維剪結構，可在常溫條件下實現黏彈性聚合物的粉碎細化，該設備還能實現無機粒子在聚合物中的良好分散以及力化學反應等，目前該設備在聚合物的粉碎和力化學反應方面取得了一系列重要的原創性成果[84-85]。相比低溫球磨粉碎和濕法碾磨兩種粉碎方式，固相剪切碾磨法可在常溫條件下實現聚合物顆粒的超細粉碎及與無機粒子的復合，粉體顆粒粒徑可達微米甚至納米級，且碾磨過程不需要消耗液氮或分散劑，環保高效，在規模化制備單一聚合物和聚合物基復合材料超細粉體方面具有明顯的優勢。但是，采用固相剪切碾磨得到的粉體顆粒的幾何形狀均不規則，如圖6(c)所示。

圖6 機械粉碎法制備聚合物粉體材料

3.3 溶液法

溶液法是通過升溫使聚合物溶解至適宜的溶劑中，然后采用降溫或者加入反向沉淀劑的方法使聚合物析出得到粉體，其主要原理是熱誘導相分離。溶液法制備聚合物復合粉體時，通常需要使用表面活性劑對填料進行修飾改性，以使其與溶劑體系中的聚合物共混，然后共同析出得到復合粉體。溶液法制備的聚合物及其復合粉體具有期望的組成和形態，得到的粉體粒徑分布較均勻，粒徑通常在數十微米且形狀近似為球形。按照工藝操作條件，溶液法主要分為溶劑沉淀法和乳液蒸發法兩種。

（1）溶劑沉淀法 工藝流程是在高溫或高壓條件下將聚合物溶解在適宜的溶劑中，然后通過加入反向溶劑或降低體系溫度等手段使聚合物在高速攪拌下以粉末形式分離出來，如圖7(a)所示。該法是目前制備SLS商用聚合物粉體最常用的方法，所制備的粉體顆粒基本接近球形，粒徑分布也較為均勻。Shi等[12,64]利用該法制備了系列適用于SLS加工的聚合物及聚合物基復合材料粉體，其工藝過程主要是通過改變體系溫度實現聚合物類球形粉體的制備。Wang等[35]將PA12溶解到甲酸中，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，逐漸加入第二種非溶劑乙醇，在攪拌作用下使PA12逐漸析出，通過調控乙醇的含量和體系溫度得到平均粒徑在十到上百微米范圍內的PA12微球，該方法得到的PA12粉體具有較寬的燒結窗口。

（2）乳液蒸發法 是將單體、低聚物或聚合物與乳化劑混合，在含油體系中形成具有液滴的乳化水/油體系，通過加熱、輻射或其他特殊方式引發聚合和交聯。填充劑或添加劑被交聯聚合物鏈包封在乳狀液滴中形成復合微膠囊，其中有機溶劑擴散進入水相，緊接著揮發進入空氣相，隨著有機溶劑的揮發，乳滴開始變硬成球，再經過濾、離心、干燥即可得到微球，如圖7(b)所示。該方法多用于制備PLA、PLGA和PCL等微球，在生物醫用材料方面有較多研究。Wang等[86]采用乳化溶劑揮發法制備了PCL和PCL/HA微球，并結合SLS技術設計制造了多孔支架，該支架不僅可以促進細胞黏附和體外誘導細胞分化，而且還表現出優異的組織相容性，誘導體內新組織如血管的形成。Zhou等[87]將碳化的羥基磷灰石和PVA乳化劑分散到PLLA-二氯甲烷溶液中制備了復合微膠囊。乳液蒸發法的優點是乳化劑的溶劑很容易蒸發，所得到的復合粉末具有理想的組成成分和形貌；主要缺點是生產效率低，有機溶劑和乳化劑的消耗量大。

圖7 溶液法物理化學機制示意圖[82]

3.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將溶解在溶劑中的聚合物溶液通過高速噴嘴噴射出來，形成無數的小液滴，小液滴單元在加熱干燥條件下形成球形的粉體顆粒[88]，其流程如圖8所示。這種粉末制造工藝適用于PS、PLA、PLGA和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等聚合物，這類聚合物制品的力學性能偏低，可用于鑄造、生物醫藥工程和食品等領域。Wahab等[89]將PA6溶解到甲酸中，然后將納米級釔穩定的氧化鋯和烷芳基銨鋰蒙脫石分散到PA6溶液中，采用噴霧干燥法制備了內部結構均勻、球形度高、粒徑在10～40μm的復合材料微球，該粉體具有良好的SLS加工性能。同樣地，Mys等[25,90]也試圖采用噴霧干燥法制備適用于SLS加工的聚砜（PSU）和間規聚苯乙烯（sPS），但由于聚合物在溶劑中的溶解度較低，導致該方法制備粉體的效率較低，且粒徑相對較小。

圖8 噴霧干燥法[90]

以上聚合物基粉體材料的制備方法中，雖然溶液法和噴霧干燥法制備的聚合物粉體粒徑一般為微米級，球形度較高，但這些方法都需要找到對聚合物適合的溶劑和溶解條件，溶劑消耗量較大，易對環境造成污染。其中，溶劑沉淀法僅適用于結晶類聚合物，乳液蒸發法的適用范圍較小，局限于PCL和PLA等微球的制備，噴霧干燥法由于聚合物在溶劑中的溶解度較低，導致所制備的粉體的粒徑和規模都在很大程度上難以滿足SLS加工的需求。在SLS用聚合物基功能粉體球形化技術方面，Qi等[91]通過固相剪切碾磨技術在常溫下制備了PA11/BaTiO3壓電復合粉體，并采用高沸點溶劑對碾磨得到的復合粉體進行球形化處理，制備了適用于SLS加工的內部結構均勻、球形度高的PA11/BaTiO3壓電復合粉體。系統研究了球形化工藝參數，如固含量、溫度、時間和溶劑分子量等對球形化效果的影響，并對比研究了球形化前后復合粉體的表面結構、微觀形態、流動和堆積特性等變化，以及SLS加工成形PA11/BaTiO3壓電復合材料的介電、壓電和力學性能，為規模化制備適用于SLS加工的壓電功能球形粉體提供了新方法。

4 SLS加工制備聚合物/陶瓷壓電材料研究進展

由于SLS自由成型、整體成型、能夠實現復雜結構制件的制造，為壓電器件設計和制造提供了極佳的制造手段。最初采用SLS技術制備壓電材料的方法是通過SLS制造具有所需結構壓電陶瓷零件的模具，然后將壓電材料的懸浮液或陶瓷生胚澆鑄到模具中，經固化或燒結后將模具去除，從而得到具有特定幾何形狀的壓電陶瓷制件。Guo等[92]結合了SLS技術與凝膠鑄造技術來制造鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷，通過對PS粉體進行SLS加工制備形狀復雜的模具，然后將水性PZT懸浮液澆鑄到模具中進行凝膠原位固化，最后去除聚合物模具而得到了具有復雜幾何形狀的PZT壓電制件，所得制件具有較高的生胚強度，且制件的壓電性能與模壓成型的制件相當。但是，由于陶瓷材料的成形溫度較高，而目前SLS加工設備的激光器在短時間內無法實現陶瓷粉體顆粒熔融粘接，大部分都是通過間接選擇性激光燒結[30,93]，具體方法就是將陶瓷和高分子黏結劑的混合粉體在低溫下燒結成形，其中陶瓷作為固相，黏結劑作為液相，然后將燒結得到的胚體在高溫下處理，除去其中的黏結劑，最終得到結構復雜的陶瓷零件。

隨著SLS用聚合物復合材料的開發，越來越多的壓電材料被用于SLS技術直接制備壓電制件。其中，聚合物/陶瓷壓電復合材料由于兼具壓電陶瓷和聚合物二者的優點，賦予了材料良好的加工性能和優異的壓電性能，在電子、傳感、醫用等領域得到廣泛應用。同時，由于聚合物粉體自由成型的特點，SLS制件內部會不可避免地產生微孔結構，壓電材料內部微孔結構的存在可提高材料的壓敏性和柔性，在外力作用下產生更大的形變，從而具有更高的壓電輸出[25,94]。目前，環境友好型壓電陶瓷鈦酸鋇（BaTiO3）成為研發重點[95-96]，BaTiO3具有多個居里點和復雜的相轉變行為，晶體結構不僅與溫度相關，還與粉體粒徑相關。正是由于BaTiO3優異的電學性能及其環境友好的特點，使其成為被研究最多、最深入的一種壓電陶瓷材料[97]，也是制備壓電復合材料最常用的壓電陶瓷相之一。

常用制備壓電材料的聚合物主要是具有壓電性能的PVDF及其共聚物和PA，也采用其他聚合物,如環氧樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯、有機硅類等作為壓電復合材料的黏結劑使用[98]。PVDF是最早被發現的一種壓電聚合物，發展相對成熟。為了改善PVDF的壓電性能，研究人員還設計制備了一系列PVDF的共聚物。奇數PA是另一類研究較多的壓電聚合物，其壓電性質與晶體結構相關，這種結晶結構基于氫鍵作用使聚合物鏈層狀累積，奇數PA主要有PA11和PA7，偶數PA就沒壓電性能[99]。PA11具有多種晶體類型，其壓電和鐵電性質隨熱處理發生改變，因此不同的熱塑加工過程會得到不同的結構和性能。PA11分子鏈中的烷烴鏈較長、酰胺基團密度較低的特點使其兼具PA66和聚烯烴的一些性質，如具有良好的物理化學性質、較小的吸水性、優異的尺寸穩定性和耐撓曲疲勞性。此外，PA11優異的壓電性能使其在自動化領域及電子電器行業應用廣泛[100-101]。

目前關于壓電復合材料的研究主要集中在如何提高其壓電性能、制備高性能壓電制件（高靈敏度傳感器、高效制件以及換能器等）方面。Capsal等[102]研究了BaTiO3含量及粒徑大小對PA11/BaTiO3壓電復合材料性能的影響，發現材料的壓電性能隨BaTiO3含量的提高而明顯上升，當BaTiO3顆粒尺寸小于300nm時，材料的壓電性能明顯降低，主要歸因于BaTiO3粒徑小于300nm時其內部的四方晶相含量降低。隨后，他們又研究了陶瓷相的幾何形狀對PA11/NaNbO3壓電復合材料的影響[100]，并與PA11/BaTiO3壓電復合材料進行對比，結果表明當復合材料中NaNbO3納米線的體積分數為30%時，制件的壓電常數d33是BaTiO3相同體積含量的兩倍。值得注意的是，BaTiO3陶瓷的壓電常數為110pC/N，而NaNbO3的壓電常數只有50pC/N，說明纖維狀的壓電陶瓷更有利于提高材料的壓電性能。同樣，Kakimoto等[103]將纖維狀BaTiO3分散到PVDF基體中制備了高柔性壓電復合材料，當BaTiO3纖維含量為30%時，復合材料的壓電系數比純PVDF提高了26%。因此，復合材料的壓電性能可以通過優化材料組成（如改變陶瓷含量、粒徑尺寸以及幾何形狀等）來提高。

陶瓷顆粒在聚合物基體中的分散性和界面相容性同樣也會影響復合材料的壓電性能。Baji等[104]通過兩步電紡法制備了PVDF/BaTiO3壓電復合纖維材料，考察了BaTiO3的含量和分散狀態對聚合物壓電復合材料性能的影響，壓電力顯微鏡結果表明PVDF/BaTiO3復合纖維材料表現出極化電壓和振幅電壓磁滯回線，說明材料具有壓電遲滯現象和鐵電開關行為。為改善PZT粒子在PU基體中的分散性，Zhang等[105]采用原位聚合共混法制備了壓電復合材料，研究表明該材料不僅具有優異的力學性能和壓電性能，還有良好的吸聲效果，在治理噪聲污染方面極具潛力。Li等[57]通過超聲分散和球磨相結合的方法制備了PA12/BaTiO3壓電復合粉體，并對其進行SLS加工得到壓電生物支架，PA12/BaTiO3生物支架表現出優異的壓電輸出性能，在外力的作用下產生的表面電荷可以有效增強細胞活力、黏附和增殖。Qi等[91]采用固相剪切碾磨和球形化技術制備了適用于SLS加工的PA11/BaTiO3壓電復合粉體，通過宏觀、微觀結構設計及SLS加工技術得到了形狀復雜且力電轉換性能優異的多孔PA11/BaTiO3壓電制件，如圖9所示。

圖9 PA11/BaTiO3壓電復合制件[91]

合理設計壓電材料制件的宏觀及微觀結構可以提升其壓電響應信號，提高壓電材料力電轉換效率。通過SLS技術制備壓電材料制件，實現在微觀上放大壓電響應信號，成為近年來壓電材料設計制備的研究熱點之一。Kim等[106]將丙烯酸酯改性的BaTiO3加入到聚乙二醇二丙烯酸酯中制備了壓電復合材料，結果表明陶瓷顆粒與聚合物之間良好的界面結合作用可有效提高其力電轉換效率，從而提高壓電性能。Chinya等[107]采用聚乙二醇6000包覆鋅鐵氧體，這種包覆結構有效促進了陶瓷顆粒在PVDF中的分散，界面作用的提高有效改善了材料的儲能性能和電壓輸出性能。除了以上兩種改善復合材料的壓電性能外，還可通過引入第三導電相增加體系的導電性能來改善聚合物/陶瓷壓電復合材料的壓電性能[108-109]，主要原理是在材料內部形成更多導電路徑，增大陶瓷相在極化過程中的有效電壓，使壓電陶瓷的電疇更加有序化。Jin等[36]將PA11/BaTiO3球形復合粉體用于SLS加工制備了具有復雜陣列結構的壓電制件，探究了制件結構對壓電輸出性能的影響。為進一步提高復合材料壓電性能，他們采用超聲涂覆的方法制備了石墨烯包覆的PA11/BaTiO3復合粉體，利用SLS自由成型的特點在PA11/BaTiO3/石墨烯壓電制件中構建了非連續石墨烯網絡和微孔結構，使制件的介電和壓電性能得到提高。此外，他們還將SLS所得制品進行微波選擇性加熱后處理以提升制件的力學性能。Tong等[110]以具有壓電性的PVDF-HFP和導電填料氧化石墨烯（GO）作為研究對象，將實驗與理論模擬相結合，系統研究了復合材料內部壓電-介電耦合對于能量轉換和保持的影響機理，建立了新的理論模型，為設計和優化新的設備，以用于應對現代社會中的能源、環境和醫學挑戰提供了研究基礎。

5 結語和展望

SLS是一種近年來發展快速的3D打印加工技術，可制備傳統加工不能制備的形狀復雜的聚合物制件，為聚合物的加工提供了一種新的制造方法，填補了傳統聚合物加工技術在復雜功能性制件制備方面的不足。本文開篇介紹了SLS打印加工技術的原理及與其他3D打印技術相比所具有的優勢，綜述了可用于SLS加工成形材料的種類及聚合物基粉體材料的最新制備方法，包括相分離法、機械粉碎法、溶劑法及它們的結合方法。最后，對SLS技術制備聚合物基壓電材料的研究進行了總結。SLS技術發展至今，雖然在各種功能性聚合物制件方面取得了矚目的成果，但還存在以下不足，對此給出如下建議。

（1）從加工材料來看，SLS技術過度依賴打印原材料，目前適用于SLS加工的聚合物材料種類少、結構功能單一、難以制備高性能多功能制件。SLS用聚合物球形復合粉體的制備是制約目前SLS技術發展的主要原因之一，建立和發展一種高效節能、環境友好且能規模化生產SLS用聚合物粉體的方法對于壓電復合材料制件的發展和應用有重要的理論和實際意義。

（2）從制件的功能性來看，提升壓電復合材料器件綜合性能的研究可通過優化材料組成、提升極化效率等來改善壓電復合材料固有的壓電性能，向復合材料體系內引入導電的第三相能夠提高壓電復合材料極化效率，提升壓電材料性能。此外，建立SLS加工調控壓電制件微孔結構，以提高力電轉化效率并探究相關機理是未來一大研究方向。

（3）從產業化來看，SLS打印技術在加工過程中存在能耗過高和產生有害氣體的缺點，故相關研究仍舊處于實驗階段，加上缺乏相應的行業標準和完整的產品技術鏈，這些都制約了SLS打印技術的進一步發展。因此，制定相關行業標準和規范，可極大推動SLS打印技術的發展。