生物質/塑料共催化熱解過程中HZSM-5失活分析

張東紅，任夏瑾，蔡紅珍，易維明，柳善建，林曉娜

（山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東淄博 255000）

隨著全球能源危機和環境問題日益突出，生物質作為唯一的有機碳源受到越來越多的關注[1]。與化石燃料相比，生物質具有可再生性、二氧化碳“零”排放等優勢[2]，然而生物質熱解得到的生物油含氧量高、具有酸性和腐蝕性、穩定性差、熱值低且不能與化石燃料互溶等缺點，使其難以直接替代化石燃料使用[3-4]。為改善生物油的品質，在生物質熱解過程中加入催化劑對產物進行定向調控是一種有效手段。在眾多催化劑中，HZSM-5分子篩由于具有適當的孔道結構和較強的酸性，顯示出了高效的脫氧特性，且對苯、甲苯和二甲苯等芳烴類化工品具有較高的選擇性，被廣泛應用于生物質催化熱解領域[5]，但HZSM-5催化劑存在烴類產率低、極易結焦失活等問題[6]。限制生物質進一步催化轉換為高品質液體燃料或化學品的根本原因在于生物質是一種富氧、缺氫類物質。在生物質催化熱解過程中加入聚乙烯等富氫塑料不僅能夠提高芳烴的產率和選擇性，又可有效降低催化劑結焦率，延長其使用壽命[7-9]。

近年來，生物質中固有的堿/堿土金屬（AAEMs）對HZSM-5催化生物質熱解過程的影響逐漸受到研究人員的關注。一方面，AAEMs可起到催化劑的作用，降低生物油的收率，改變液體產物的組分，影響生物油的理化性質，最終影響生物油的品質[10-11]。另一方面，AAEMs能在熱解過程中發生遷移并沉積到HZSM-5分子篩上，改變催化劑的結構和酸性位點，引起催化劑“中毒”失活，最終影響其催化活性[12]。Mullen等[13]研究發現，在柳枝稷催化熱解過程中，無機元素（K、Ca、Na、Mg等）在HZSM-5分子篩上發生快速沉積且沉積量呈線性增加，導致HZSM-5的催化脫氧能力降低，芳烴產率降低。為克服AAEMs在生物質催化熱解過程中的不利影響，研究人員提出可通過酸洗預處理手段除去生物質中的AAEMs。Xue等[14]對HZSM-5共催化熱解酸洗玉米秸稈與聚乙烯混合物展開了研究，發現酸洗預處理顯著提高了芳烴的產率，降低了焦炭的產率。然而，目前關于生物質/塑料共催化熱解過程中AAEMs對HZSM-5催化劑活性的影響卻鮮有報道。因此，本文以玉米秸稈（CS）和高密度聚乙烯（HDPE）作為共催化熱解原料，利用固定床反應器考察了酸洗預處理對HZSM-5連續共催化熱解CS/HDPE催化性能的影響，并利用ICP-MS、BET、XRD、SEM、NH3-TPD、TG等對使用前后HZSM-5催化劑進行表征分析，探究AAEMs對催化劑活性的影響規律，并對反應后催化劑進行再生研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選取CS作為生物質原料，首先將CS在高速粉碎機中粉碎處理，篩選粒徑為0.25～0.5mm的CS置于105℃的烘箱中干燥48h。稱取一定量干燥后的CS，按照1∶30（g∶mL）的固液比與3%（質量分數）的HNO3溶液混合，于60℃下攪拌6h，用去離子水洗滌樣品至中性，得到酸洗預處理后的玉米秸稈（ACS），將ACS放入105℃的烘箱中干燥48h，備用。HDPE（粒徑0.5mm）購買于天津石化公司，硝酸（65%）、無水乙醇（AR）購買于煙臺雙雙化工有限公司，HZSM-5分子篩（Si/Al=38）購買于南開大學催化劑廠。實驗前將HZSM-5置于馬弗爐中550℃下焙燒5h。

1.2 實驗方法

共催化熱解實驗在固定床反應器中進行（圖1），高純氮氣（99.999%）作為載氣，流量為150mL/min。分別稱量2g CS/HDPE混合物（質量比1∶1）與2g HZSM-5催化劑于石英舟中，原料與催化劑之間通過石英棉分隔。首先向反應器內通入高純氮氣10min以除去空氣，當溫度升至550℃時，將石英舟推入熱解區段進行共催化熱解反應，熱解時間為20min。共催化熱解蒸汽經溫控冷肼循環系統（-10℃）冷凝后得到液體產物。利用二氯甲烷萃取液體產物，在旋轉蒸發儀中去除二氯甲烷，得到生物油的有機相產物。

圖1 固定床實驗裝置

1.3 表征方法

1.3.1 原料表征

采用元素分析儀（Euro EA3000，Italy）對實驗原料的C、H、N、O元素進行分析，O元素通過差值法計算獲得。利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-MS,Agilent 7500ce，USA）檢測原料中的AAEMs含量。

1.3.2 生物油組分分析

采用Agilent 6890/5973i型氣質聯用儀（GCMS）對生物油的化學組成進行分析。GC首先在40℃保持2min，然后以5℃/min的速率升至280℃，保持3min。色譜柱為DB-1701毛細管柱（60m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純He（99.999%），流量為1mL/min，分流比60∶1。進樣口和離子源的溫度分別為280℃和230℃。電離方式為EI，電子轟擊能量為70eV，掃描質量為30～500m/z。根據NIST 02數據庫分析產物組成，采用峰面積歸一法計算各類化合物的相對含量。

1.3.3 催化劑表征

利用美國Agilent 7500ce型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-MS）檢測使用前后HZSM-5分子篩中AAEMs的含量。采用FEI Sirion 200場發射掃描電鏡（SEM/EDS）對使用前后HZSM-5的微觀形貌及表面元素分布進行表征。利用Micromeritics ASAP 2020型分析儀對使用前后HZSM-5的比表面積、孔容及孔徑特性進行表征，催化劑首先在300℃下脫氣處理3h，然后在-196℃下進行氮氣吸附測試。采用Micromeritics AutoChemⅡ2920型化學吸附儀測試使用前后HZSM-5的酸性變化情況。樣品首先在550℃下用He（30mL/min）吹掃1h，然后降溫至100℃，通入15%（體積分數）NH3/He進行飽和吸附0.5h，再用He吹掃0.5h，除去物理吸附的NH3，最后在He氣氛下，以10℃/min的速率升溫至700℃。采用Netzsch STA449F5熱重分析儀（TGA）對催化劑進行熱重分析，樣品質量為5mg，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率將樣品由室溫升至120℃保持1h，然后再以10℃/min的升溫速率升溫至800℃。

1.3.4 催化劑再生

將循環實驗后的HZSM-5催化劑置于600℃馬弗爐中于空氣氣氛下煅燒5h，以確保催化劑積炭被燃燒完全。

2 結果與分析

2.1 原料特性

原料的工業分析及元素分析如表1所示。經酸洗預處理后，CS中灰分含量從7.55%降為3.15%，減少了58%，剩余的灰分主要為惰性硅酸鹽。酸洗預處理也使得秸稈中揮發分含量增加，固定碳含量減少，這與Hernando等[15]的研究結果一致。與CS相比，ACS中C、H元素的含量稍有增加，而O元素的含量有所降低，這可能是由于酸洗預處理除去了部分半纖維素，因而提高了原料中的H/C比。由表2可知，CS中主要的AAEMs為K、Ca和Mg。酸洗預處理后，K、Ca、Na和Mg的去除率分別達到了99.7%、87.8%、75.6%和92.7%，說明酸洗預處理可有效地脫除原料中的AAEMs。

表1 CS和ACS的工業分析與元素分析

表2 CS和ACS的ICP-MS結果

2.2 酸洗預處理對HZSM-5催化性能的影響

為了研究酸洗預處理對HZSM-5分子篩催化活性的影響，圖2比較了HZSM-5連續催化CS/HDPE和ACS/HDPE熱解所得產物的分布情況。從圖2可知，CS/HDPE共催化熱解產物主要分為三大類：芳香烴、脂肪烴和氧化物。新鮮HZSM-5催化CS/HDPE熱解（Run 1）所得主要產物為芳烴，其含量高達78.6%，而氧化物和脂肪烴的產率較低。新鮮HZSM-5具有完好的孔道結構和酸性位點，CS/HDPE共熱解所得氧化物和脂肪烴可進入HZSM-5分子篩孔道內，在酸性位點上發生一系列脫水、脫羧、脫羰、裂化、低聚等反應形成“烴池”，隨后芳烴快速從“烴池”脫附并從催化劑上釋放出來[16-17]。新鮮HZSM-5顯示出較高的單環芳烴選擇性，甲苯和二甲苯的含量分別達到30.8%和21.3%，這是因為HZSM-5的微孔直徑與單苯類分子的動力學直徑接近，因而對甲苯和二甲苯展現出較高的擇形選擇性[18]。Run 2實驗結果顯示芳烴產率由78.6%降低至57.0%，脂肪烴的產率從17.3%增加至40.3%，其中環戊烴、環己烴和C5～C15直鏈烴的含量明顯增加，而C16～C25長鏈烴的含量無顯著變化。

圖2 酸洗預處理對HZSM-5催化劑循環實驗各產物分布的影響

此外，Run 2所得酚類和羰基類氧化物的含量也有所增加。上述結果表明，HZSM-5分子篩的催化活性一定程度上有所降低。一方面，Run 1催化熱解過程中部分中間產物在催化劑上發生聚合反應形成焦炭，覆蓋住催化劑的酸性點并堵塞孔道，導致其催化活性降低[19-20]；另一方面，CS中的AAEMs在催化熱解過程中會沉積到HZSM-5上，引起催化劑活性位點“中毒”失活[12,21]。Run 3的實驗結果顯示芳烴產率進一步下降至23.2%，脂肪烴成為CS/HDPE共催化熱解的主要產物，其含量達到67.9%，此外還檢測到乙酸和呋喃類氧化物。Run 4和Run 5的產物分布基本相同，說明HZSM-5在連續催化CS/HDPE熱解3次之后基本失去反應活性。將連續催化5次后的HZSM-5催化劑置于600℃馬弗爐中空氣氣氛下焙燒5h，從圖2可以看出，再生后的HZSM-5催化CS/HDPE熱解所得產物分布與Run 1相似，說明焙燒處理恢復了催化劑的活性。然而，與新鮮HZSM-5相比，再生HZSM-5催化共熱解CS/HDPE后所得芳烴的含量有所降低，同時烴類產物的選擇性有所改變。這可能是由于高溫焙燒引起催化劑骨架脫鋁，導致其酸性和孔道結構均發生變化[22]。此外，再生HZSM-5催化劑上累積的AAEMs也會影響其酸性特點，降低其芳構化催化活性。

從圖2可見，HZSM-5首次催化ACS/HDPE熱解所得芳烴含量為82.7%，稍高于CS/HDPE的78.6%，且與CS/HDPE相比，ACS/HDPE所得單環芳烴含量較高，而萘的含量較低，說明酸洗預處理促進了單環芳烴的形成。Xue等[14]研究發現，酸洗預處理促進了生物質與塑料熱解產物之間的相互作用（如Diels-Alder反應），因而使芳烴的產率有所增加。隨著HZSM-5重復利用次數增加，ACS/HDPE熱解所得芳烴產率急劇降低至20.6%（Run 2），隨后芳烴產率降低速率變緩。這一結果說明在ACS/HDPE催化熱解過程中，HZSM-5在Run 1之后即失去了大部分的催化活性，隨著催化劑的失活，芳烴產率降低，而氧化物和脂肪烴的產率逐漸增加。這可能是由于酸洗預處理有利于揮發分的析出，揮發分經過催化床層消耗掉大量的活性點，導致催化劑快速失活。值得注意的是，在CS/HDPE催化熱解實驗中，HZSM-5在Run 2之后才顯現出明顯的失活現象，這一不同表明酸洗預處理加快了催化劑的失活速率。再生HZSM-5催化ACS/HDPE熱解所得芳烴產物含量及分布與新鮮HZSM-5的相似，說明再生處理恢復了HZSM-5的催化活性。結合再生HZSM-5催化CS/HDPE實驗結果可以得出，AAEMs是影響再生HZSM-5芳構化催化活性的主要因素。

2.3 催化劑活性分析

2.3.1 TG分析

為了考察酸洗預處理對HZSM-5分子篩結焦的影響，利用TG對每次使用后的HZSM-5熱失重行為進行分析，結果如圖3所示。由圖3可知，HZSM-5上的焦炭主要在450～700℃的溫度區間內發生氧化分解。新鮮HZSM-5催化熱解CS/HDPE后的結焦率為4.81%，而催化ACS/HDPE的結焦率為6.41%，表明酸洗預處理促進了催化劑結焦。這是由于ACS熱解產生了更多的揮發分進入催化床層，導致結焦率增加。HZSM-5催化熱解CS/HDPE兩輪后結焦量為10.03%，此后隨著HZSM-5連續催化次數的增加基本保持不變。研究表明，HZSM-5催化劑的結焦率與其酸性特點有關，酸性越強結焦率越高[23]。新鮮HZSM-5催化劑的酸性最強，熱解蒸汽可與活性位點充分接觸發生一系列催化反應，生成較多的焦炭，但隨著催化劑重復利用次數的增加，催化劑活性降低，焦炭產率也隨之降低。比較圖3(a)和(b)可知，HZSM-5連續催化熱解CS/HDPE 2次后基本失去催化活性，而催化熱解ACS/HDPE 1次后基本失去催化活性。這與圖2中芳烴產物分布結果基本一致。

圖3 HZSM-5催化劑循環實驗結焦分析

2.3.2 ICP-MS分析

表3給出了AAEMs在HZSM-5催化劑上的累積情況。在CS/HDPE催化熱解過程中，HZSM-5上的K元素含量從38mg/kg逐漸累積至2078mg/kg（Run 5）。此外，HZSM-5重復利用5次后，Ca和Mg的含量分別增加了6.4倍和5.5倍，Na的含量無明顯變化。Mullen等[13]也發現，生物質中的無機元素在催化熱解過程中會在HZSM-5催化劑上累積，其中K最易沉積到催化劑上且均勻地分布在整個催化劑中，而Ca和Mg只分布在催化劑的外表面上，AAEMs在HZSM-5催化劑上的累積降低了其脫氧能力。使用后的HZSM-5進行再生處理，發現AAEMs的含量無明顯降低，表明焙燒處理并不能除去催化劑上累積的AAEMs。CS經酸洗預處理后，HZSM-5催化劑上AAEMs的累積量明顯降低。HZSM-5連續催化熱解ACS/HDPE 5次后，鉀的累積量僅為99mg/kg。上述結果表明，酸洗預處理可有效緩解AAEMs在HZSM-5上的累積，降低AAEMs對HZSM-5催化活性的不利影響。

表3反應前、反應后和再生HZSM-5催化劑的ICP-MS分析

2.3.3 SEM分析

圖4給出了使用前、使用后及再生HZSM-5催化劑的SEM/EDS結果。新鮮HZSM-5催化劑具有良好的晶型結構，表面比較光滑，沒有多余的雜質。Run 1之后HZSM-5的結構遭到一定程度的破壞，在催化劑表面出現碎片物質。與CS/HDPE相比，ACS/HDPE催化熱解后的HZSM-5結構破壞程度更嚴重。HZSM-5重復利用5次后，大量的碎片物質團聚，催化劑規整塊狀結構遭到破壞。與CS/HDPE相比，HZSM-5重復催化熱解ACS/HDPE 5次后團聚現象更嚴重，這可能是由于酸洗預處理促進了CS熱解揮發分的析出，促進了催化劑的結焦以及團聚。再生HZSM-5催化劑基本恢復了初始的晶型結構，然而表面不再光滑，尤其在催化熱解CS/HDPE后再生的HZSM-5表面可以觀察到顆粒狀沉積物。圖4(c)和(d)給出了重復利用5次后HZSM-5催化劑表面元素的分布情況，在催化熱解CS/HDPE的HZSM-5表面檢測出了較高的鉀元素含量，這與ICP-MS的檢測結果一致。

圖4 反應前、反應后和再生HZSM-5的SEM/EDS譜圖

2.3.4 BET分析

從表4中可以看出，隨著HZSM-5催化劑重復利用次數增加，催化劑的比表面積、孔容等急劇降低，而孔徑有所增加。生物質與塑料共熱解生成的中間體在催化劑表面或孔道結構內的酸性位點上發生二次聚合反應生成積炭，其中存在于催化劑表面的積炭很容易堵塞其孔道口[24-25]。因此，催化熱解后催化劑的比表面積、孔容等會有較大損失。第一輪催化熱解實驗后（Run1），ACS/HDPE中HZSM-5催化劑的比表面積為126.82m2/g，明顯低于CS/HDPE中的227.55m2/g，這是因為酸洗預處理促進了CS熱解中間體的析出，導致積炭增加，降低了催化劑的比表面積。經再生處理后催化劑的比表面積、孔容、孔徑等基本恢復至新鮮催化劑的水平，說明焙燒再生處理可有效除去催化劑中的積炭，恢復催化劑原有的孔道結構。

表4 反應前、反應后和再生HZSM-5的比表面積及孔徑分布特性

2.3.5 NH3-TPD分析

圖5給出了反應前、反應后及再生HZSM-5分子篩的NH3-TPD結果。由圖5可知，反應前后以及再生的催化劑均出現弱酸峰（150～250℃）和強酸峰（300～450℃）。在CS/HDPE催化熱解過程中，隨著HZSM-5分子篩循環使用次數的增加，弱酸峰和強酸峰的峰強度逐漸降低。CS/HDPE熱解氣在催化劑酸性位點上發生催化反應，會對催化劑的酸性產生一定的影響，因此反應后催化劑的酸量會有所降低。表5也顯示HZSM-5循環利用5次后，弱酸量由0.16mmol/g逐漸降低至0.10mmol/g，而強酸量由0.40mmol/g顯著降低至0.08mmol/g。對反應后的HZSM-5催化劑進行再生處理，其弱酸和強酸量有所恢復，然而均低于新鮮催化劑的酸性水平。催化劑焙燒再生處理過程中會燒掉部分積炭，但高溫焙燒無法恢復失活酸性位點的原有結構，因此經過再生后催化劑酸性有一定程度的恢復，但不能恢復到原有的水平[26]。另外，HZSM-5催化熱解ACS/HDPE后顯示出了不同的酸性變化趨勢。一次催化反應后，HZSM-5分子篩的弱酸量由0.16mmol/g迅速減小至0.07mmol/g，經再生處理后也難以恢復原有的水平；而強酸量隨著催化劑使用次數的增加逐漸降低，經再生處理后達到0.37mmol/g，基本恢復原有的水平。弱酸主要分布在HZSM-5催化劑表面，催化裂解和異構化反應；強酸則主要分布在催化劑的內部孔道中，催化芳構化反應[27-28]。與CS相比，ACS熱解生成更多的含氧中間體，這些中間體首先在HZSM-5表面的弱酸性位點上發生裂解和異構化反應，然后進入催化劑孔道內發生芳構化反應形成芳烴，因此新鮮HZSM-5催化熱解ACS/HDPE后弱酸量急劇減小。比較HZSM-5經再生后強酸量的恢復情況，可知CS中的AAEMs在催化熱解過程中進入了HZSM-5催化劑的孔道結構內，使強酸性位點發生“中毒”失活。

圖5 反應前、反應后和再生HZSM-5的NH3-TPD譜圖

表5 反應前、反應后和再生HZSM-5的酸量分布

3 結論

（1）隨著HZSM-5催化劑重復利用次數的增加，CS/HDPE催化熱解所得芳烴含量急劇降低，脂肪烴和氧化物的含量逐漸增加，催化劑的比表面積、孔容、酸量等也隨之降低，而催化劑的結焦率和AAEMs累積量逐漸增加，催化劑在重復利用2次后失去催化活性；原料經酸洗預處理后，HZSM-5催化劑重復利用1次后基本失去催化活性，酸洗預處理通過促進熱解中間體的生成加快了催化劑的失活速率。

（2）催化熱解ACS/HDPE的催化劑經焙燒再生后其活性基本恢復至原有水平；催化熱解CS/HDPE過程中AAEMs在HZSM-5催化劑上發生累積，引起酸性位點“中毒”失活，經再生后其活性難以恢復至原有水平，導致芳烴含量有所降低。由催化劑積炭引起的失活可通過焙燒再生，但其活性位點中毒很難再恢復，酸洗預處理可有效除去生物質中的AAEMs，有利于延長催化劑的使用壽命。