超臨界二氧化碳化學反應研究進展

王軍良，楊麗麗，林春綿，潘志彥

（浙江工業大學環境學院，浙江杭州 310032）

隨著人們對環境的日益重視，綠色化學已成為國內外研究熱點之一。傳統的化學反應一般都以有機溶劑為反應介質，但有機溶劑普遍具有毒性、揮發性及難回收等不足，使用不當還會對環境造成污染，甚至危害人體健康，因此尋找低污染或無污染的綠色溶劑代替傳統有機溶劑尤其重要。近年來，隨著工業的迅速發展，CO2排放量不斷增加，溫室效應日益嚴重，如何實現碳中和已成為國際上亟待解決的問題。目前，CO2減排技術主要有CO2捕獲與封存以及資源化技術，其中CO2資源化技術是指通過化學反應將CO2轉化成附加值較高的化工產品，是一項極具發展潛力的碳減排技術[1-4]。

超臨界二氧化碳（scCO2）是指CO2處于其臨界溫度（Tc=304.1K）和臨界壓力（pc=7.38MPa）以上而形成的一種特殊狀態流體。因CO2無毒、無污染、不可燃、價廉易得，且相對其他超臨界流體而言，CO2臨界條件易實現，能耗少，設備要求較低，故超臨界CO2在化學反應領域中得到了廣泛的應用。與有機溶劑相比，超臨界CO2作為反應介質可消除氣液界面阻力，大大提高反應速率。通過調控溫度和壓力參數可以改變超臨界CO2的黏度、密度和極性等性質，增大產物的溶解度，提高反應物轉化率和選擇性。反應結束，將壓力降至常壓即可分離出產物，回收CO2。此外，超臨界CO2還可作為反應物直接參與反應，實現CO2資源化利用具有廣闊的發展空間。本文對超臨界CO2分別作為反應物與反應介質的最新研究進行了綜述，以期為CO2資源化利用提供參考。

1 超臨界CO2作為反應物

1.1 加氫反應

在催化劑的作用下，CO2可與H2反應合成甲醇、甲酸、甲烷等多種C1化合物[5-6]。但這些工藝均存在催化劑易堵塞、氣相反應物擴散慢及液相反應物溶解度低等問題，限制了生產效率。為了改善這種狀況，該過程可在超臨界CO2條件下進行[7]。

Jessop等[8]首先提出以RuH2[P(CH3)3]4或RuCl2[P(CH3)3]4等釕膦絡合物為催化劑，在三乙胺存在時，超臨界CO2可與高濃度的H2進行加氫反應制備甲酸，發現在相同實驗條件下，超臨界狀態下反應初始速率可達1400h-1，比有機溶劑作為反應介質時的反應初始速率提高了一個數量級。同時，他們還考察了不同配體釕基催化劑對超臨界CO2加氫合成甲酸反應活性的影響，發現當反應體系中存在甲醇或二甲胺時，超臨界CO2可有效進行加氫反應合成甲酸甲酯或N,N-二甲基甲酰胺[見式(1)～式(3)]，但存在催化劑難以從反應體系中分離和回收等問題。

于英民[9]分別采用SiO2、γ-Al2O3和MCM-41分子篩為載體，制備了固載化釕基催化劑用于超臨界CO2加氫反應，發現MCM-41分子篩載體的釕基催化劑具有較高的反應活性和穩定性，解決了催化劑難以回收利用的問題，且以雙齒膦為配體的釕基催化劑反應活性更高，能更高效地合成甲酸。此外，Pokusaeva等[10]分別以FeK/Sibunit和FeCuK/Sibunit為催化劑，研究了在超臨界和氣相條件下CO2加氫生成碳氫化合物[見式(4)、式(5)]的反應轉化率和產物選擇性，結果發現，在常壓下（0.1MPa），CO2加氫只能生成CO，當壓力增加至8.6MPa時（超臨界相），CO2加氫只能生成CO，壓力為8.6MPa時（超臨界相），CO2加氫可生成CO和碳氫化合物，其中增加了銅元素的FeCuK/Sibunit催化劑對超臨界CO2加氫生成碳氫化合物（C1～C12）具有更好的催化作用，并且碳原子數越少的碳氫化合物生成量越多。Evdokimenko等[11]研究了超臨界條件下不同鐵含量的Fe/TiO2催化劑對CO2直接加氫反應效率的影響，結果表明，催化劑鐵含量為0.5%～1%時，CO2加氫反應速率較高，可得到一氧化碳和甲烷，且溫度為823K時，CO2轉化率最高（約達24%）。

1.2 Kolbe-Schmitt反應

Kolbe-Schmitt反應[見式(6)]又稱酚酸合成反應，是指有機酚類化合物與CO2發生親電取代而在芳環上引入羧基的反應，是工業合成有機酚酸的重要方法。傳統的Kolbe-Schmitt反應法主要分為氣固相法和溶劑法，然而氣固相法能耗大、反應周期長，溶劑法則存在成本高、溶劑回收難、易產生污染等不足，故需要尋找一種綠色高效的合成方法以改進該工藝。

高菲[12]利用超臨界CO2作為反應物合成了水楊酸（鄰羥基苯甲酸），結果發現超臨界CO2中的Kolbe-Schmitt反應處于均相體系，傳質阻力小，反應速率快，反應溫度較低，也不會產生溶劑污染。之后，不少學者的研究結果也證明了這一點。Iijima等[13]采用AlBr3、AlCl3、FeCl3和CuCl2等多種Lewis催化劑，對苯酚和超臨界CO2合成水楊酸反應最佳工藝條件進行了探索，發現AlBr3催化效果最好，最佳反應條件為60min、8MPa、373K，AlBr3投加量10mmol。此外，他們[14]還考察了不同堿性金屬氧化物及碳酸鹽催化劑對超臨界CO2Kolbe-Schmitt反應的影響，結果表明，在反應過程中堿性金屬碳酸鹽催化劑活性更高，K2CO3為催化劑時，水楊酸的選擇性可達99%以上。在此基礎上，張楠[15]比較了11種堿金屬鹽催化劑的催化性能，探究了催化劑用量、溫度、時間、壓力等因素對超臨界CO2和苯酚一步合成水楊酸反應的影響，結果表明，K2CO3的催化性能最好，當苯酚和催化劑的質量比為1∶0.7、溫度為453K、壓力為8.0MPa、反應時間為2.5h時，水楊酸的平均產率最高，可達82.47%，這與Iijima等[14]的研究結果相符合。

鄭軼武[16]研究發現，超臨界CO2作為反應物還可用于Kolbe-Schmitt反應合成對羥基苯甲酸，且超臨界CO2法比傳統合成對羥基苯甲酸的懸浮法和氣固相法反應時間短、產率高。為了探索超臨界CO2中Kolbe-Schmitt的反應機理，Zhang等[17]利用半經驗模型成功地建立了超臨界CO2下合成鄰羥基苯甲酸（2,4-DHBA）和對羥基苯甲酸（2,6-DHBA）的動力學模型，系統地研究了反應溫度、KHCO3濃度和反應時間對2,4-DHBA和2,6-DHBA生成速率和產率的影響，結果表明，2,4-DHBA的平衡產率與KHCO3濃度相關，2,4-DHBA的生成速率則與反應溫度有很強的相關性，在433～473K溫度范圍內，反應時間是決定2,4-DHBA與2,6-DHBA生成比例的關鍵因素。此外，該研究揭示了Kolbe-Schmitt合成2,4-DHBA的速率取決于間苯二酚的脫質子化反應，2,6-DHBA合成的速率則取決于中間體[CH3(OH)2COOK]向2,6-DHBA的轉化。

同傳統工藝相比，超臨界CO2作為反應物參與Kolbe-Schmitt反應不僅可以提高反應速率和選擇性，還可以減少溶劑污染，是一種新型綠色環保工藝。

1.3 碳酸化

碳酸化是指CO2與某些有機化合物作用的過程，其中研究較多的是CO2與甲醇碳酸化合成碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）。目前合成DMC的方法主要有光氣法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和直接合成法，其中應用較多的方法是直接合成法和酯交換法[18-19]。直接合成法是指由CO2與甲醇直接合成DMC，但通過熱力學計算發現該反應的吉布斯自由能大于0，表明該反應不能自發進行，需要改變反應溫度、壓力等條件，或者添加合適的催化劑促使反應發生。近年來，合成DMC采用的催化劑主要有過渡金屬氧化物[20-21]、金屬或金屬有機化合物[22-23]、堿性氧化物及碳酸鹽[24]、負載型金屬有機化合物[25]等。Ballivet-Tkatchenko等[26]在直接合成法中引入了超臨界流體，即以超臨界CO2和甲醇為原料合成DMC[見式(7)]，結果發現超臨界CO2作為反應物提高了反應速率和DMC收率，但副產物水對催化劑的毒害作用較為明顯。Choi等[27]以二烷基錫氧化物及其衍生物為催化劑，分子篩為脫水劑，超臨界CO2和甲醇為原料合成DMC，發現該條件下的反應轉化率大大增加，但合成催化劑的成本較高。邢世才等[28]以KOH為活性組分，比較了硅膠、氧化鎂、活性氧化鋁和椰殼活性炭四種不同載體催化劑對超臨界CO2和甲醇直接合成DMC反應的催化性能，并考察了多種實驗參數對催化活性的影響。結果表明，以椰殼活性炭為載體的KOH負載型催化劑催化性能最好，最佳反應條件為：壓力8MPa、溫度363K、反應時間6h，脫水劑為無水氯化鈣，磁力攪拌速率為3.0r/s。孫雯[29]以椰殼活性炭為載體，比較了十幾種過渡金屬氧化物在超臨界CO2條件下制備DMC時的催化活性。結果表明，Y2O3/椰殼催化劑的活性最高，在溫度363K、壓力8MPa、反應時間8h的條件下，DMC的產率可達21.7%。此外，Gasc等[30]研究表明，超臨界CO2也可與乙醇發生反應合成碳酸二乙酯。

酯交換法是指由CO2和環氧化物反應合成環狀碳酸酯，再進一步與甲醇進行酯交換反應生成DMC[見式(8)、式(9)]，但成本較高，是一種經濟效益較差的工藝。Chang等[31]以超臨界CO2、環氧化物（環氧乙烷或環氧丙烷）和甲醇為原料，選用多種催化劑催化合成DMC，考察了溫度、壓力、反應物摩爾比、催化劑載體性質等因素對轉化率和產率的影響，發現以K2CO3-KI/ZnO為催化劑，在溫度為423K、壓力為16.5MPa、反應物摩爾比（甲醇∶環氧乙烷）為4∶1時，所有的環氧化合物在4h內全部反應，DMC產率超過57%，副產物含量僅0.2%。相比于傳統的兩步反應，以超臨界CO2為反應物的一釜法合成DMC省去了第一步反應后的分離過程，工藝更簡單，且整個反應處于均相體系，反應混合物中的主要成分是無腐蝕性的CO2，延長了催化劑的使用壽命。林春綿等[32]以超臨界CO2、甲醇和環氧丙烷（PO）為原料，對超臨界CO2中一釜法合成DMC的相關反應條件進行了優化，結果表明，優化反應條件之后，反應時間1h，DMC的收率可達45.5%。

1.4 其他反應

除上述三大類反應外，超臨界CO2作為反應物還可參與許多其他反應。如超臨界CO2可與丙炔胺環化合成5-烷基烷-1,3-唑烷-2-酮[33]，與丙炔醇環化生成α-亞烷基環狀碳酸酯[34]，與末端炔烴苯乙炔羧化生成苯丙酸[35]，與環氧化物共聚合成可降解聚碳酸酯[36-37]，與堿金屬發生還原反應合成碳基材料[38-39]，與活性氧化鎂水泥發生碳化反應[40]等，實驗結果均表明在超臨界CO2條件下可有效提高反應速率。

2 超臨界CO2作為反應介質

2.1 催化加氫反應

由于超臨界CO2對許多固體和液體均具有很強的溶解能力，故當超臨界CO2作為反應介質時，反應處于均相體系，比常規溶劑更具優勢[41]。目前，以超臨界CO2作為反應介質催化加氫的研究較多，如超臨界CO2中烯烴、含苯環化合物、不飽和醛等物質的催化加氫。Kriaa等[42]以超臨界CO2為反應介質，Pd/C為催化劑，在間歇式反應器中進行2-丁烯-1,4-二醇的加氫實驗，發現反應2h后，2-丁烯-1,4-二醇全部轉化為丁烷-1,4-二醇，轉化率達100%，無副產物產生，與反應動力學模型結果一致。Yilmaz等[43]合成了Pd（Ⅱ）與(CH2)2(CF2)7CF3和CH2(CF2)7CF3的配合物，分別研究了它們在超臨界CO2與有機溶劑（己烷、甲醇和甲苯）中對苯乙烯、1-辛烯和環己烯均相加氫反應的催化活性，發現超臨界CO2中烯烴加氫反應轉化率更高，催化劑活性更好，證實了超臨界CO2是一種比傳統有機溶劑更有效、更綠色的均相烯烴加氫反應介質。Yadav等[44]選用聚脲包埋催化劑（Pd-Cu EnCat），比較了不同溶劑（甲醇、超臨界CO2）中苯乙烯加氫反應的選擇性，發現當甲醇作為反應介質時，產物2-苯乙醇選擇性為65%，而以超臨界CO2為介質，在不添加催化劑的情況下，產物2-苯乙醇選擇性高達100%。

Piqueras等[45]以考察超臨界CO2中肉桂醛加氫的選擇性催化劑為目的，研究了一系列以Au、Pt、Cu為活性組分的CeO2負載型催化劑的性能。結果發現，當催化劑為Pt/CeO2、Au/CeO2時，肉桂醛加氫生成肉桂醇的選擇性更高。他們還比較了不同反應介質（超臨界CO2、亞臨界CO2+異丙醇及H2+異丙醇）對肉桂醛加氫反應傳質的影響，發現超臨界CO2作為反應介質不僅可以改善反應選擇性，提高反應轉化率，而且可用負載量較低的金屬制備高活性的選擇加氫催化劑。Piqueras等[46]還研究了在不同反應介質（超臨界CO2、亞臨界CO2+異丙醇及高濃度丙烷）中，不同催化劑（Pt/SiO2和Pt/HSCeO2）對肉桂醛加氫反應選擇性的影響，結果發現，超臨界CO2中催化劑的活性均較高，Pt/SiO2為催化劑時，肉桂醇的選擇性可達91%。選擇性的增加可能是由于超臨界CO2與醛的相互作用使羰基鍵變得更不穩定，從而提高了羰基鍵的加氫速率。Hiyoshi等[47]以Rh/C為催化劑，比較了超臨界CO2和2-丙醇介質中4-烷基酚的立體選擇性加氫反應，結果表明，以超臨界CO2為反應介質時，產物順-4-烷基環己醇選擇性更高，抑制了烷基環己烷（脫氫產物）的生成。Shirai等[48]分別研究了超臨界CO2與異丙醇介質中不同負載型金屬催化劑對芳香族化合物立體選擇性加氫反應的影響，結果表明，選用Rh/C催化劑和超臨界CO2介質進行加氫反應，可以提高芳烴的環加氫反應速率和順式產率。Vasilev等[49]研究了超臨界CO2介質中山梨酸丁酯加氫制備正庚-3-烯酸丁酯的反應，發現羰基鉻催化共軛二烯的1,4-順氫化反應選擇性高達93%～96%。

2.2 酶催化反應

酶是一類高效專一的生物催化劑，在溫和條件下進行酶催化反應具有高度的區域選擇性和立體選擇性。傳統的酶催化反應一般在水環境中進行，但由于很多反應（如酯化反應）在水介質中不能進行，酶在水中也不穩定，故其應用受到了很大的限制。自1985年Hammond等[50]研究者首次提出超臨界流體可以作為酶催化的反應介質后，超臨界CO2中的酶催化反應備受國內外科研工作者的關注。此后，不少研究結果證實多種酶在超臨界CO2介質中可以發揮作用，且其催化活性能夠保持穩定，如胰蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶、果膠酶等。其中，脂肪酶因其在食品加工和油脂化工中的廣泛應用而成為當前超臨界CO2中酶催化反應的研究熱點，尤其是以脂肪酶催化的酯合成、酯交換、水解、氧化反應等取得了很大的研究進展[51]。Dias等[52]利用固定化脂肪酶（Lipozyme 435），以雜醇油（包含異戊醇、異丁醇、丁醇）為原料催化合成乙酸異戊酯，分別探究了超臨界CO2、無溶劑和有機溶劑（正己烷）對生物催化乙酸異戊酯轉化率和產率的影響。結果表明，超臨界CO2作為反應介質時，反應轉化率最高，并且反應結束降壓即可得到無溶劑產品，產物的分離提純過程簡單，操作成本低。Santos等[53]的研究結果也表明超臨界CO2中異戊醇的轉化率比在有機溶劑正己烷中高，證實了超臨界CO2作為反應介質的優越性。Hu等[54]對超臨界CO2中固定化脂肪酶（Novozym 435）催化植物甾醇和大豆油的酯交換反應進行了研究，發現與常壓酯交換反應相比，超臨界CO2酯交換反應顯著降低了反應溫度和時間。Taher等[55]綜合評價了超臨界CO2中固定化脂肪酶酯交換法制備生物柴油的經濟性和環境影響，發現在超臨界CO2中生產生物柴油有較好的經濟和環境效益。

此外，超臨界CO2中的酶催化反應也可用于手性藥物合成和外消旋體的拆分，效果良好。Kmecz等[56]以乙酸乙烯酯為酰基供體，研究了超臨界CO2中幾種不同脂肪酶對3-芐氧基丙烷-1,2-二醇對映選擇性酰化反應的催化活性，發現脂肪酶AK（Amano）催化下反應選擇性和產物對映體純度最高，表明脂肪酶催化的外消旋混合物拆分反應可以在超臨界CO2中進行，且不需要干燥。Salgin等[57]進一步研究了反應溫度和壓力對脂肪酶催化外消旋體的影響，發現產物和底物對映體的過量程度主要取決于溫度和壓力。研究結果表明，在壓力為12MPa、溫度為310K條件下反應2h后，超臨界CO2中玫瑰假絲酵母脂肪酶（CRL）催化拆分外消旋體反應可以獲得較高的對映體過量率、對映體比率、轉化率、酶活性和穩定性（產物對映體過量率eep=97.9%，底物對映體過量率ees=68.8%，對映體最高比率E=193，轉化率x=41.3%）。

2.3 羰基化反應

羰基化反應是指有CO參與下，在有機化合物分子內引入羰基基團的一類反應，根據產物的不同，可分為氫甲酰化反應、氫羧化反應和氫酯化反應等。Rathke等[58]首次以超臨界CO2為反應介質，利用高壓核磁共振波譜研究了羰基鈷催化丙烯氫甲酰化[見式(10)]的平衡和動態過程，發現超臨界CO2作為反應介質避免了傳統溶劑的氣液混合問題，提高了產物直鏈醛與支鏈醛的比例，加快了反應速率，解決了催化劑流失與回收的問題。Koeken等[59]研究了膦-銠配合物對超臨界CO2中1-辛烯的氫甲酰化反應活性和選擇性的影響以及體系中壓力變化與反應混合物組成變化隨時間變化的關系，表明當膦配體與銠含量比值增加時，反應速率和選擇性均增加，并確定了初始壓降與初始反應速率之間的關系，從而可以通過檢測壓力來跟蹤反應的進展，避免了高壓下高頻取樣。Koeken等[60]還考察了三苯基膦修飾銠在363K和48MPa條件下超臨界CO2催化1-辛烯氫甲酰化反應的動力學，發現其動力學遵循1-辛烯1級、一氧化碳1.2級、氫0.25級和三苯基膦0.2級，這與1-烯烴在有機溶劑中氫甲酰化反應動力學相符，表明三苯基膦修飾銠催化劑可在超臨界CO2中高效使用。Galia等[61]探究了超臨界CO2中幾種叔丁基取代的芳基膦-銠配合物對1-辛烯氫甲酰化反應的影響，發現在芳基膦中加入叔丁基不能有效地提高催化劑活性，還需考慮溶解度、空間位阻和電子等方面的影響。此外，Melfi等[62]以超臨界CO2為溶劑，對Amberlyst-15（離子交換樹脂催化劑）催化脂肪酸（商用油酸）與乙醇的酯化反應進行了研究，發現超臨界CO2作為反應介質時，催化劑重復使用三個反應周期后，活性只下降10%，再使用三個反應周期仍保持穩定，催化劑的使用壽命顯著延長，且對該反應體系具有較好的催化作用，同時，酯化反應的傳質速率和轉換率也顯著提高。

2.4 其他反應

超臨界CO2作為反應介質還可以促進其他反應的發生，如含氟化合物的聚合反應[63-65]、N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸的自由基共聚合反應[66]、聚丙烯熱氧化反應[67]等。與常規介質（如氯氟烴或水）相比，超臨界CO2作為聚合反應介質有其獨特的優點，如可實現均相聚合，增強聚合物的性能，提高處理爆炸性單體（四氟乙烯）的安全性，且無需對產品進行干燥處理[68-69]。

3 結語

在化學反應中應用超臨界CO2作為反應物不僅可以實現CO2有效減排，緩解溫室效應，還可以合成高附加值的化學品，實現CO2資源化利用，具有較好的經濟和環境效益，為實現“碳達峰、碳中和”貢獻力量。與有機溶劑中的化學反應相比，超臨界CO2作為反應介質可提高反應效率，避免因使用有機溶劑而導致的揮發性有機物排放。超臨界CO2無論作為反應物還是反應介質，均符合可持續發展和綠色化學的理念，具有極高的應用價值。當然，關于超臨界CO2研究和應用方面仍存在一些問題。

（1）當超臨界CO2作為反應物時，由于CO2是一種惰性氣體，其反應轉化率不高。故要實現CO2的高效轉化，須進一步研究CO2活化與催化劑作用機理，研發可在超臨界CO2條件下保持高效穩定、重復利用率高且經濟的催化劑。

（2）利用超臨界CO2合成有機物反應類型頗多，但CO2化學利用率不高，因此還需研究更多能與超臨界CO2反應的物質，如超臨界CO2與甲烷合成乙酸，與環氧化物合成聚合物，與不飽和烴合成高分子材料等，以拓展CO2資源化利用途徑。

（3）由于超臨界狀態下壓力和溫度的微小變化均會引起體系熱物理性質的變化，導致熱敏性或生物活性物質部分活性成分分解，故超臨界CO2在酶和藥物方面的應用受到了一定限制，應進一步通過實驗確定最佳反應條件。

（4）超臨界CO2作為反應介質在制備含能材料微膠囊等方面尚處于探索階段，影響因素對其作用效果不能給出統一判斷，對一些重要現象也不能做出深入解釋，故須針對其反應動力學、反應機理、相平衡等方面進行系統的理論研究，探究臨界點附近反應體系中相態變化及各物質的溶解度變化趨勢。