二次利用廢FCC催化劑用于CO催化氧化的研究

高 唯，吳 婷，夏明桂，呂 佳，程 鍇

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

0 引言

在當今社會，快速的城市化和工業(yè)化引發(fā)了能源的急劇消耗，由此產(chǎn)生了一系列的環(huán)境問題。一氧化碳（CO）作為排放量最大的氣體污染物[1]，其來源十分廣泛。除了自然災(zāi)害（森林火災(zāi)等）外，人為來源主要是機動車尾氣排放。CO是一種對人體血液和神經(jīng)系統(tǒng)毒性很強的污染物，空氣中的CO通過呼吸系統(tǒng)，進入人體血液內(nèi)，與血液中的血紅蛋白、肌肉中的肌紅蛋白、含二價鐵的呼吸酶結(jié)合，形成可逆性的結(jié)合物。不僅降低血球攜帶氧的能力，而且還抑制、延緩氧血紅蛋白的解析與釋放，導(dǎo)致機體組織因缺氧而壞死，嚴重者則可能危及人的生命。

催化裂化（FCC）是重質(zhì)原料油輕質(zhì)化的主要技術(shù)措施[2]。在反應(yīng)-再生循環(huán)過程中，催化劑的活性和選擇性不斷降低，需要定期卸出部分催化劑同時補充新鮮催化劑以維持系統(tǒng)的正常運行。被卸出的廢催化劑稱為廢FCC催化劑，已被列入《國家危險廢物名錄》（2016）[3]。目前，我國每年廢FCC催化劑的產(chǎn)生量約100kt，作為危險廢物處置的費用達3億元以上，給煉油企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟壓力，同時填埋也會造成一定的資源浪費[4]。因其具有較為規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，還可作為載體負載其他的活性組分，形成新的催化劑。FCC廢催化劑作為載體，在使用時也能夠有效降低磨損，形成的細粉量極少，避免新污染物的生成。此外，F(xiàn)CC廢催化劑作為催化劑載體時，不需要再經(jīng)過金屬脫除或鈍化的中間過程，有效降低了處理成本。

基于以上背景，本文提出將廢FCC催化劑作為載體，制備負載型非貴金屬鐵基催化劑。探討此催化劑用量、反應(yīng)空速、氧化鐵的負載量、不同的預(yù)處理氣氛對CO催化氧化的影響，找出最佳的工藝條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本實驗采集的廢FCC催化劑是來自煉油車間反應(yīng)-再生過程中所產(chǎn)生的催化劑粉末。實驗中用到的設(shè)備包括小型壓片機、振動研磨機、40和60目篩、馬弗爐、高溫干燥箱。

1.2 催化劑的制備

取一定量的廢FCC催化劑粉末為原料，在馬弗爐中600℃煅燒5.5h進行活化，得到分子篩載體，冷卻備用。

本文考察了氧化鐵負載量分別為5 wt%、10 wt%、20 wt%和50 wt%對CO氧化活性的影響。稱取一定比例的氧化鐵和煅燒后的廢FCC催化劑載體混合，放于振動研磨機中研磨10 min。取一定量進行壓片過篩得40-60目不同負載量的鐵基催化劑（記為Xwt%氧化鐵/廢FCC催化劑）。

1.3 催化劑表征方法

催化劑的物相組成采用XRD技術(shù)（Bruker D8）來分析，測試條件為銅靶Kα（λ=1.5418nm）衍射源，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍2θ為10°- 80°，掃描速度5°/min。

1.4 CO氧化性能評價

CO氧化的活性測試在自制的常壓微型固定床反應(yīng)裝置上進行（如圖1所示）。加熱爐和反應(yīng)器組成反應(yīng)系統(tǒng)，石英管作為反應(yīng)器。稱取一定量的催化劑裝填到石英管內(nèi)，催化劑的溫度通過剛接觸催化劑上表面的熱電偶來模擬。為了活化催化劑，通100mL/min的純N2在450℃處理0.5 h，隨后將反應(yīng)氣轉(zhuǎn)換為0.5%O2或pure H2處理1 h。整個實驗在穩(wěn)態(tài)下測試催化劑的CO氧化活性，測試溫度區(qū)間為50-450℃，間距為50℃。當催化劑溫度達到測試溫度后，停留0.5 h直至穩(wěn)定。反應(yīng)的原料氣為1% CO和0.5% O2，N2為平衡氣，總流速100 mL/min。出口CO和CO2氣體的濃度通過配備有FID的氣相色譜（GC-9560，中科惠分）來分析，進入FID之前通過甲烷化轉(zhuǎn)化器的Ni催化劑在高溫下將CO和CO2完全轉(zhuǎn)化為CH4。

圖1 催化劑評價裝置示意圖

CO的轉(zhuǎn)化率通過下面的公式來計算：

其中，XCO，進和XCO，出分別為進口和出口的CO氣體濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成分析

對氧化鐵、載體廢FCC及不同負載量氧化鐵/廢FCC催化劑進行X射線衍射，如圖2所示。

圖2 X射線衍射圖

Fe2O3的特征峰位置與標準卡片對比，F(xiàn)e2O3的特征峰都能與之相對應(yīng)，且不同負載量氧化/廢FCC催化劑也有氧化鐵相對應(yīng)的特征峰，隨著負載量的增加，F(xiàn)e2O3的特征峰強度隨之增大，說明負載有效。

2.2 不同反應(yīng)空速對CO催化氧化的影響

為更貼合工業(yè)實際，實驗前期對原料氣流速進行探索，確定其反應(yīng)流速為100mL/min，測定氧化鐵質(zhì)量分別為0.5、1、2、3、4g時所對應(yīng)空速下CO的轉(zhuǎn)化率。250℃時不同空速下的CO轉(zhuǎn)化率最為明顯。

如圖3所示，隨著反應(yīng)空速的不斷增加，CO的轉(zhuǎn)化率在不斷減小。結(jié)合表1可知，當空速為1500和2000 mL·h-1·g-1時，CO轉(zhuǎn)化率相差不大，綜合催化劑用量考慮，最佳反應(yīng)空速為2000 mL·h-1·g-1。

圖3 不同反應(yīng)空速對CO催化氧化的影響

表1 不同反應(yīng)空速下CO轉(zhuǎn)化率

2.3 不同預(yù)處理氣氛對CO催化氧化的影響

對氧化鐵通入100 mL/min的純N2在450℃處理0.5 h，隨后將反應(yīng)氣轉(zhuǎn)換為0.5%O2或H2處理1 h，對其進行CO氧化評價，如圖4所示，經(jīng)H2處理后的氧化鐵，其催化活性遠低于O2處理后的。基于此對不同負載量氧化鐵/廢FCC催化劑及載體分別進行以上兩種氣氛處理，如圖5和圖6所示。

圖4 不同預(yù)處理氣氛對氧化鐵活性的影響

圖5 O2處理鐵基催化劑及載體活性比較

圖6 H2處理鐵基催化劑及載體活性比較

兩種預(yù)處理方式的相同點：（1）載體活性均無明顯變化；（2）氧化鐵/廢FCC催化劑活性隨負載量的增加而增大。

不同之處：（1）當負載量達50%時，經(jīng)0.5%O2預(yù)處理后，在350℃，CO的轉(zhuǎn)化率可達100%；（2）經(jīng)H2預(yù)處理后，其低溫活性提高，但在300℃時，所有的催化劑催化活性達最高點，且CO不能完全轉(zhuǎn)化，300℃之后活性開始下降，負載量越大，其活性下降得越快。

3 結(jié)論

本文主要考察了反應(yīng)空速、催化劑用量、氧化鐵的負載量、不同的預(yù)處理氣氛對氧化鐵/廢FCC催化劑用于CO催化氧化的影響。結(jié)果表明，當催化劑用量為3g、反應(yīng)空速為2000mL·h-1·g-1，經(jīng)O2處理后的50%氧化鐵/廢FCC催化劑在350℃時即可實現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。該方法不僅可以降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效應(yīng)，減少對環(huán)境的污染；同時給危廢的合理循環(huán)利用提出了新的思路。