接觸角和質量分數對液滴凍結過程的影響

劉圣春 張 雪 代寶民 姜婷婷

(1 天津商業大學 天津市制冷技術重點實驗室 天津 300134； 2 天津大學環境科學與工程學院 天津 300072)

電力的持續供應、需求側管理和可再生能源的有效利用[1]是當今社會的三大能源挑戰。合理利用能源，減少能源損耗，提高利用率是目前亟需解決的重要問題。冷能儲存系統是解決能源供需不平衡最合適的方法之一，已成為一項極具吸引力的技術[2]。而蓄冷材料的選擇對于儲能系統的高效運行非常重要。冰漿是冰晶、液態水和防凍劑的混合物，具有較高的蓄冷能力和良好的流動特性，是一種很有前景的相變材料[3]。由于冰的相變潛熱較高[4]，可以有效減小儲罐的尺寸，在建筑蓄能系統中得到廣泛應用。為了有效提高冰漿發生器的效率，必須深入了解冰漿發生器板表面的凍結機理，這對于提高相變過程的效率，節能降耗具有重要意義。K.Kim等[5]實驗研究發現親水表面液滴凍結更快。馬強等[6]實驗研究了水珠在水平表面的結霜過程，分析了冷表面溫度和表面特性等因素對水珠凍結和霜層生長的影響，結果表明：冷表面溫度越低，液滴凍結時間越短；疏水表面上過冷液滴的凍結時間比裸鋁表面長。Huang Lingyan等[7]實驗研究了超疏水銅表面上的結霜過程，結果表明超疏水表面上冷凝形成的水珠更小而且更分散，水珠凍結時間較晚。趙執婷等[8]數值研究發現氯化鈉溶液濃度越高，凍結速度越慢。許旺發等[9]實驗研究了水平銅冷面上的結霜過程，結果表明，結霜過程可分為水珠生成、長大、凍結、初始霜晶生成、長大以及霜層成長等過程。黃玲艷等[10]研究發現壁面溫度越低，液滴凍結時間越短。Liu Shengchun等[11]研究了添加劑種類、粗糙度等因素對液滴在冷表面凍結過程的影響，結果表明，親水表面液滴的臨界成核能隨粗糙度的增加而降低，表面能隨添加劑濃度增大而增加。武衛東等[12]以鋁基超疏水表面為基底，實驗研究了不同溫度下液滴的凍結過程，結果表明超疏水表面液滴均具有很好的抗凍結特性。周盛奇等[13]利用微觀可視化方法實驗研究了裸鋁、親水和疏水3種接觸角不同的基底表面結霜過程，結果表明疏水表面抑制結霜效果顯著，霜層厚度小。羅孝學等[14]研究了不同濃度的甲醇溶液的凍結融化特性，結果表明溶液的導熱性能隨甲醇的濃度的增大而下降，相變潛熱逐漸減小。李棟等[15]實驗觀測了液滴在普通表面和超疏水表面上的凍結過程，結果表明，超疏水表面上液滴初始凍結時間和液滴凍結持續時間明顯滯后。

已有研究對液滴凍結過程的特性分析在理論和實驗方面仍需完善，本文采用數值模擬和實驗結合的方法，對純水和氯化鈉溶液在不同的接觸角和質量分數條件下的凍結過程進行研究，從而對液滴凍結過程有更豐富的認識。

1 液滴在不同接觸角表面凍結的建模

1.1 數學模型的建立

本文選擇的數學模型為凝固/熔化模型。其能量方程為：

(1)

式中：τ為時間，s；ρ為液滴密度，kg/m3；H為液滴總焓，J/kg；k為導熱系數，W/(m·K)；ν為流體速度，m/s；S為能量源項，W/m3。

Fluent凝固/熔化模型中引入了液相率β，其定義為：

β=0

(T

β=1

(T>Tl)

(Ts

式中，下標l、s分別表示液相、固相。當β=0時，全部為固相；0<β<1時，為糊狀區域；β=1時，全部為液相。

1.2 基本假設

不同接觸表面上液滴的潤濕性有差異。當液滴與接觸表面的接觸角小于90°時，接觸角越小，潤濕性越好，液滴與表面的接觸面積越大，反之，為疏水表面。為便于運算，忽略液滴的表面張力等因素，液滴的物理模型簡化為部分球體。具體假設如下：

1)在研究接觸角對凍結過程的影響時，假設接觸表面溫度保持不變，為-10 ℃；

2)研究不同質量分數的氯化鈉溶液在接觸表面凍結時，假設接觸表面熱流密度一定，為37 333 W/m2[16]；

3)假設在凍結過程發生前，液滴表面及內部溫度恒定，忽略液滴表面與外界環境的換熱；

4)液滴在凍結過程中的比熱、導熱系數、密度等不隨溫度變化而變化。

1.3 幾何模型建立及網格劃分

通過計算得出不同接觸角液滴模型的高度，利用Solidworks繪制幾何模型，網格劃分如圖1所示。其底部半徑r為2.5 mm，接觸角分別為60°、80°、100°、120°，網格結構為四面體網格，設定液滴底面為冷卻壁面。

圖1 液滴網格模型Fig.1 The mesh of droplet model

1.4 Fluent中計算參數設定

在Fluent中，選擇3D非穩態，Solidification &Melting模型求解。物性參數具體設定為：選擇材料為液態水，潛熱值為333.146 kJ/kg，殘差為1×10-6，液滴的初始工作溫度為25 ℃，時間步長為0.2。選擇SIMPLE算法，弛豫因子設置保持默認，監視器設置監控液滴的液相體積分數。

2 數值模擬結果與分析

2.1 液滴在不同接觸角表面凍結溫度分布

純水液滴在接觸角為60°、80°、100°、120°的表面凍結過程中溫度分布如圖2所示。由圖2可知，在冷表面溫度相同，液滴與冷表面接觸角不同的條件下，液滴內部溫度變化趨勢是一致的：接觸角越小，同一時刻液滴底部溫度越低，液滴完全凍結時間越短，在凍結初始階段，溫度變化劇烈，溫度由底部向頂部逐漸升高；經過中間時刻，溫度場由液滴表面向內部變化，傳遞速度減慢。這是由于接觸角越大，液滴相變所需克服的能量壁壘增大，而液滴與冷表面接觸的傳熱面積越小，熱量交換減少，成核困難，一定程度上延緩了液滴發生相變的所需時間，從而凍結緩慢，時間延長。并且在初始階段，液滴與平板表面的溫差較大，換熱熱阻小，溫度變化快。經過一段時間，液滴底部形成冰層，加大了內部液體與壁面的換熱熱阻，傳熱系數降低，熱量傳遞減慢。

圖2 液滴在不同接觸角表面凍結過程的溫度分布Fig.2 The temperature distribution of droplets during freezing process on different contact angles

2.2 液滴在不同接觸角表面凍結固液相分布

液滴在不同接觸角表面凍結過程的固液相分布如圖3、圖4所示。由圖3和圖4可知，在冷表面溫度相同，液滴與冷表面接觸角不同的條件下，液滴凍結過程中固液相分布趨勢是一致的，接觸角較小的液滴的固相擴散速率越快，完全凍結時間越短，最早開始出現相界面。隨著時間的增加，相界面位置逐漸移動，直至全部凍結為固相。由冰晶成核能與接觸角關系[17]可知，在異質成核時，液滴臨界成核能與壁面的接觸角大小成正比。接觸角較大，臨界成核能越大，液滴在凍結時需要克服更多的吉布斯自由能[18]，凍結時間延長。液滴的臨界成核能與過冷度成反比[17]，在凍結剛開始時，液滴底部與冷表面的過冷度相比于液滴內部要大，臨界成核能比液滴內部的小，最早開始凍結，逐漸形成固-液相界面，在過冷度的驅動下，液相與固相晶核發生凝聚作用，液滴內部晶核不斷增多，直至全部變為固相。

圖3 液滴在不同接觸角表面凍結過程的固液相分布Fig.3 The solid-liquid phase distribution of droplets during freezing process on different contact angles

圖4 液滴在不同接觸角表面凍結過程的液相體積分數Fig.4 The liquid volume fraction of droplets during freezing process on different contact angles

不同接觸角液滴表面與內部液相體積分數如圖5所示。由圖5可知，液滴在同一時刻，接觸角、高度方向均相同時，液滴表面的液相體積分數比內部低。這表明液滴的凍結方向為：與壁面接觸的底部最先開始凍結，凍結過程由液滴表面至液滴內部。

圖5 液滴表面與內部液相體積分數Fig.5 Liquid volume fraction of droplet surface and interior

2.3 不同質量分數氯化鈉溶液凍結時間對比分析

不同質量分數氯化鈉溶液的物性參數[19]如表1所示。

表1 不同質量分數氯化鈉溶液的物性參數Tab.1 The physical parameters of different mass fractions of sodium chloride solution

當接觸角為60°和100°時，氯化鈉溶液凍結時間隨質量分數的變化如圖6所示。由圖6可知，在不同接觸角表面，液滴開始凍結時間與凍結完成所用時間均與氯化鈉溶液質量分數成正比；不同質量分數的液滴在接觸角大的表面比接觸角小的表面完全凍結所需時間要長；這是由于隨著質量分數的增大，氯化鈉溶液凍結點降低，臨界成核能增加，凍結時間更長。模擬結果與文獻[8]相符。

圖6 氯化鈉溶液凍結時間與質量分數的變化Fig.6 Variation of freezing time and mass fraction of sodium chloride solution

當氯化鈉溶液質量分數為3%時，液滴凍結時間隨接觸角大小的變化如圖7所示。由圖7可知，在親水表面和疏水表面，液滴開始凍結時間和凍結完成所用時間均隨接觸角的增大而增多。但在熱流密度相同的情況下，疏水表面液滴開始凍結時間和完全凍結時間比親水表面要長，存在明顯滯后現象。這是由于疏水表面液滴接觸角大，與冷表面接觸面積更小，從而在相同時間內，疏水表面上的液滴得到的冷量比在親水表面上得到的冷量少，而且在疏水表面液滴的高度高于親水表面，冷量傳遞的距離遠，增加了較高位置的換熱熱阻。發生凍結需要克服的吉布斯自由能更多，凍結時間延長，因此，疏水表面可以延緩液滴凍結，在實際應用中起到抑霜作用[15]。

圖7 氯化鈉溶液在不同表面上凍結時間隨接觸角的變化Fig.7 The freezing time of sodium chloride solution on different surfaces varies with the contact angle

3 實驗驗證

為了驗證數值模擬的有效性，并觀察液滴在不同表面特征的冷表面上的凍結相變過程，建立如圖8所示的實驗裝置進行測試。

圖8 氯化鈉溶液凍結實驗裝置Fig.8 The coagulation experiment device of sodium chloride solution

用90 mm的膠頭滴管取適量液滴滴在大小為50 mm×30 mm×0.1 mm的實驗片上，其中親水表面實驗片為銅片，疏水表面實驗片為納米膜表面。用半導體制冷片對實驗片制冷，由經標準溫度計標定的直徑為0.127 mm的K型熱電偶測量液滴溫度，用德國IDS UI相機以每秒25 fps記錄液滴的凍結過程。具體操作條件為：冷平板溫度為-25～-10 ℃，環境溫度為25 ℃，液滴為質量分數3%、5%、7%、9%的氯化鈉溶液。實驗設備選型如表2所示。

表2 實驗設備選型Tab.2 Selection of experimental equipments

取冷表面溫度為-15 ℃為例，針對不同質量分數的氯化鈉液滴在接觸角為60°和100°的冷表面上完全凍結時間進行對比分析，數值模擬結果與實驗結果對比如圖9所示。由圖9可知，在接觸角分別為60°和100°時，不同質量分數的氯化鈉溶液凍結時間的實驗值均大于模擬值。這是由于在模擬過程中，忽略了接觸表面的熱流密度變化及液滴與周圍環境的換熱，且當液滴在疏水表面時，接觸角較大，液滴與壁面之間接觸不充分，可能存在微小氣泡，使接觸面與液滴之間的換熱熱阻加大；在模擬過程中，由于假設液滴的質量分數分布均勻，而在實驗過程中，隨著溫度降低，氯化鈉溶液會出現結晶現象，在相界面附近，氯化鈉晶體體積分數大，隨著時間推移，逐漸在液滴底部沉積，使液滴底部的凍結溫度降低，凍結時間延長。

圖9 不同質量分數氯化鈉溶液凍結時間的實驗值與模擬值對比Fig.9 Comparison of the experimental and simulated values of the coagulation time of sodium chloride solution with different mass fraction of droplet

4 結論

本文從數值模擬和實驗驗證兩個角度，研究了不同的接觸角和溶液質量分數對液滴在冷表面凍結過程的影響，得到如下結論：

1)相同工況下，液滴在平板表面的凝固特性與表面接觸角有關。接觸角較小的液滴的凍結速度大于接觸角較大的液滴，凍結時間短，且在疏水表面，液滴凍結延緩。

2)液滴在同一時刻，高度方向一致時，液滴表面的溫度比內部的溫度低，液相分數也相對較低。液滴凍結過程的發生方向為與壁面接觸的底部最先開始凍結，由液滴表面向內部進行。

3)在相同條件下，溶液的臨界成核能隨氯化鈉質量分數的增大而增加，液滴開始凍結時間和凍結完成所用時間與氯化鈉溶液的質量分數成正比。

4)在冷表面為-15 ℃，接觸角為60°和100°時，不同質量分數的氯化鈉液滴凍結時間實驗結果與模擬結果趨勢一致，但實驗值均大于模擬值。