鋼渣化學成分對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的熵權-灰色關聯綜合分析*

李晨輝, 趙江平, 張 浩,2,3

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；2.安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制備具有多孔結構與高比表面積的活性炭用于吸附室內環境中的揮發性有機化合物[1-4]，一方面存在成本高且不利于可持續發展的問題，另一方面存在使用壽命短易造成室內環境二次污染的問題，因此極大限制了該活性炭在凈化室內環境中的應用[5]。根據相關文獻[6-11]可知，將果殼、果核、秸稈等生物質廢棄材料與鋼渣中的金屬氧化物復合制備鋼渣基生態活性炭，不僅可以解決前述問題，還可以拓展果殼、果核、秸稈等生物質廢棄材料與鋼渣的高附加值應用范圍。

目前，對鋼渣改性生物質活性炭的研究多局限于鋼渣摻量、鋼渣粒徑、鋼渣種類對其降解甲醛性能的影響[12-14]，而對于鋼渣化學成分對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的研究較少。基于此，本文以鋼渣微粉、核桃殼微粉為研究對象制備鋼渣基生態活性炭，采用X-射線熒光光譜儀對熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉的化學成分進行測試，利用熵權分析方法與灰色關聯分析方法研究了不同鋼渣化學成分對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響，以期在進一步提高鋼渣改性生物質活性炭降解甲醛性能方面做一些基礎性探索。

1 實驗方法

1.1 原材料

熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉，粒徑均小于20 μm，馬鋼(集團)控股有限公司；核桃殼微粉，粒徑小于45 μm，自制；磷酸，江蘇德邦化學工業集團有限公司；鹽酸，青州圣陽有限公司；無水乙醇，南京化學試劑股份有限公司；甲醛，天津市鑫鉑特化工有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 材料制備

首先利用超聲波細胞破碎儀對50 g核桃殼微粉與100 g磷酸的混合物進行超聲分散，其功率為400 W、時間為45 min；其次利用超聲波細胞破碎儀對核桃殼微粉溶液、鋼渣微粉溶液與50 g無水乙醇的混合物進行超聲分散，其功率為600 W、時間為120 min，獲得鋼渣基生態活性炭前軀體；最后利用真空干燥箱對鋼渣基生態活性炭前軀體進行干燥，其壓強為-0.06 MPa、溫度為80 ℃、時間為240 min；并且利用實驗爐對干燥的鋼渣基生態活性炭前軀體進行煅燒，其溫度為250 ℃、時間為15 min，最終獲得鋼渣基生態活性炭。

1.3 性能測試與表征

降解甲醛性能測試根據GB 18580-2017《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》的相關規定進行[15-16]，采用環境測試艙法進行測試，甲醛質量濃度為0.5 mg/m3、鋼渣基生態活性炭用量為40 g、溫度為(23±1) ℃，相對濕度為(45±5)%，空氣交換率為(0±0.02)次/h，表面空氣流速為0.1～0.3 m/s，每1 h采樣1次，共10次。

采用美國賽默飛世爾科技公司的ARL Advant′X IntellipowerTW3600 掃描型X-射線熒光光譜儀對熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉的化學成分進行測試。

1.4 熵權-灰色關聯綜合分析方法

1.4.1 灰色關聯分析方法

灰色關聯分析法通過系統統計數列所構成的曲線幾何形狀判斷不同數列之間的差異性和關聯程度，曲線越接近，相應序列之間的關聯度就越大，因素之間的發展態勢就越一致[17]。

1)確定母序列和子序列

在進行灰色關聯分析時，首先要確定能夠反映復雜系統行為特征的時間序列，即母序列{X0(0)(i)}，i=1，2，…，N0。假設有m個時間序列：

{X1(0)(i)}，i=1，2，…，N1；

{X2(0)(i)}，i=1，2，…，N2；

{X3(0)(i)}，i=1，2，…，N3；

?

{Xm(0)(i)}，i=1，2，…，Nm。

其中的N1,N2,N3，…，Nm不一定相等。m個時間序列代表m種因素，相對應的{Xk(0)(i)}(k=1，2，…，m)稱為子序列。

2)均值歸一化處理

(1)

將子序列{Xk(0)(i)}歸一化處理后的序列記為{Yk(i)}，即

(2)

同時將母序列X0(0)(i)歸一化處理后的序列記為{Y0(i)}，計算過程同式(2)。

3)母序列與子序列差值的絕對值

求序列{Yk(i)}與{Y0(i)}在i=a點的絕對差值記為E0k(a),即

E0k(a)=|Y0(a)-Yk(a)|，a=1，2，…，Nk。

(3)

差值中的最大值記為E0k(max)，而最小值記為E0k(min)。

4)確定相關系數

將i時刻的關聯系數記為γ0k(i)，即

i=1,2,…，Nk，

(4)

式中，ζ為分辨系數，取值在0到1之間，一般取0.5。

1.4.2 熵權分析方法

在信息論中，熵是對信息不確定性的一種度量。信息熵越大，信息的不確定性越高，提供的信息量效用值越小，其權重也就越小；反之權重就越大[18]。設有m個評價對象,這m個評價對象用n個綜合評價指標進行綜合評價時,評價指標的熵權即權重的計算步驟如下：

1)確定指標標準化矩陣

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m；j=1，2，…n)。

(5)

指標數據標準化處理方法為：

本文所用數據為正向指標，故采用正向指標公式為標準化公式。

2)各指標的概率

3)確定指標的相對強度熵

(7)

假定Pij=0，則pijlnpij=0。

4)確定各指標的差異度

Dj=1-Hj。

(8)

5)確定指標的熵權

(9)

1.4.3 熵權-灰色關聯綜合關聯度

(10)

2 結果與討論

2.1 鋼渣基生態活性炭性能測試

鋼渣微粉種類對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響見表1。從表1可以看出，未利用鋼渣改性制備的生態活性炭，其10 h后甲醛降解率僅為34.6%；分別利用熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉改性制備的鋼渣基生態活性炭，其10 h后甲醛降解率分別為41.2%、43.9%、57.5%、50.4%，說明利用熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉改性生態活性炭，可以顯著提高其降解甲醛的性能。

表1 鋼渣微粉種類對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響

從表1還可以看出，利用電爐渣微粉改性制備的鋼渣基生態活性炭降解甲醛的性能最好、風碎渣微粉改性制備的鋼渣基生態活性炭降解甲醛的性能次之、熱悶渣Ⅰ微粉和熱悶渣Ⅱ微粉制備的鋼渣基生態活性炭降解甲醛的性能一般，說明鋼渣化學成分差異性對改性生態活性炭降解甲醛的性能有重要影響。

鋼渣的化學成分見表2。從表2可以看出，熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉、風碎渣微粉的主要化學成分為CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、P2O5、TiO2和Cr2O3，其中電爐渣微粉中Fe2O3與Al2O3的質量分數高、MnO的質量分數較高。鋼渣微粉中Fe2O3具有磁性[19]、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面積大與表面呈酸性的特點[20-23]，可以提高對甲醛的吸附效果，使甲醛在鋼渣基生態活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可對富集在鋼渣基生態活性炭表面的甲醛進行催化降解[20]。

表2 鋼渣的化學成分 單位：%

2.2 熵權-灰色關聯綜合分析

2.2.1 灰色關聯分析

以表1中4種鋼渣基生態活性炭10 h后甲醛降解率為母序列X0(0)(i)，即X0(0)(1)～X0(0)(4)。表2中4種鋼渣中化學成分為子序列Xk(0)(i)，即X1(0)(i)～X10(0)(i)。利用式(1)、式(2)對原始數據進行均值歸一化處理，結果分別見表3、表4。

表3 母序列的均值歸一化處理結果

表4 子序列的均值歸一化處理結果

根據式(3)計算4種鋼渣基生態活性炭10 h后甲醛降解率母序列與子序列中差值的絕對值E0k(a)即E0k(1)～E0k(4)以及最大值E0k(max)和最小值E0k(min)，結果見表5。

表5 母序列與子序列差值的絕對值及最大值、最小值

根據式(4)計算影響4種鋼渣基生態活性炭10 h后甲醛降解率的相關系數，結果見表6。

表6 母序列與子序列的相關系數

2.2.2 熵權法的指標權重計算

以表2中4種鋼渣不同化學成分為初始數據，采用正向指標公式對其作標準化處理，結果見表7。

表7 指標數據標準化處理結果

根據式(7)確定相對強度熵矩陣：

H=(Hj)=[0.615 0.672 0.622 0.633 ],

(j=1,2,3,4)。

根據式(8)、式(9)確定指標熵權矩陣：

W=(Wj)=[0.264 0.225 0.259 0.252 ],

(j=1,2,3,4)。

即4種鋼渣(熱悶渣Ⅰ、熱悶渣Ⅱ、電爐渣和風碎渣)基生態活性炭的權重分別為0.264、0.225、0.259、0.252。

2.2.3 熵權-灰色關聯綜合關聯度分析

根據上述計算結果，結合表6中的相關系數并將其結果代入式(10)，確定綜合關聯度矩陣：

因此可以得出鋼渣化學成分與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度(見表8)。

表8 鋼渣化學成分與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度

從表8可以看出，鋼渣化學成分中Al2O3、Fe2O3和MnO對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度較大，分別為0.858、0.736和0.864，與鋼渣基生態活性炭性能測試結論一致。鋼渣化學成分與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為Al2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，說明鋼渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的主要原因。

3 結論

本文以鋼渣微粉、核桃殼微粉為研究對象制備鋼渣基生態活性炭，并且對熱悶渣Ⅰ微粉、熱悶渣Ⅱ微粉、電爐渣微粉和風碎渣微粉的化學成分進行了測試，利用熵權分析方法與灰色關聯分析方法研究了不同鋼渣化學成分對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響，得到的主要結論如下：

a.鋼渣微粉中Fe2O3具有磁性、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面積大與表面酸性的特點，可以提高對甲醛的吸附效果，使甲醛在鋼渣基生態活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可對富集在鋼渣基生態活性炭表面的甲醛進行催化降解。

b.鋼渣化學成分與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為Al2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，說明鋼渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的主要原因。