粒構分布對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的變異系數-灰色關聯綜合分析*

李晨輝,趙江平,張 浩,2,3

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；2.安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制備活性炭不僅成本高[1-2]，而且使用壽命短易造成二次污染[3-4]，因此極大限制了活性炭在室內環境凈化中的應用[5]。相關研究表明，利用果殼、果核、秸稈等農業廢棄物與冶金固廢的金屬氧化物進行復合制備鋼渣基生態活性炭[6-11]，不僅可以解決利用金屬氧化物(如V2O5、MnO2、CuO、Fe2O3等)改性木材、竹子類活性炭成本高的問題，而且可以拓展農業廢棄物與冶金固廢的高附加值應用范圍。

目前，對鋼渣改性生物質活性炭的研究多局限于鋼渣摻量、鋼渣粒徑、鋼渣種類對降解甲醛性能的影響[12-14]，而以現代表征手段結合數學評價方法研究鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的成果鮮有報道。基于此，本文以電爐渣微粉、核桃殼微粉為研究對象制備鋼渣基生態活性炭，采用激光粒度儀(LPSA)與比表面積及孔徑測定儀(BET)分別對電爐渣微粉的粒徑分布、鋼渣基生態活性炭的孔結構進行測試，利用變異系數法與灰色關聯分析方法研究電爐渣微粉的粒徑分布、鋼渣基生態活性炭的孔結構對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響，以揭示鋼渣基生態活性炭對于甲醛降解的機理，可為提高改性活性炭降解甲醛性能研究提供參考。

1 實驗方法

1.1 原材料

電爐渣微粉，粒徑小于20 μm，馬鋼(集團)控股有限公司；核桃殼微粉，粒徑小于45 μm，自制；磷酸，天津市同新化工有限公司；鹽酸，揚州華富化工有限公司；無水乙醇，蘇州平嘉化工有限公司；甲醛，濟南創通化學有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 材料制備

首先利用功率為400 W的超聲波細胞破碎儀將50 g核桃殼微粉與100 g磷酸混合45 min；其次利用功率為600 W的超聲波細胞破碎儀將核桃殼微粉溶液、電爐渣微粉溶液與50 g無水乙醇混合120 min，獲得鋼渣基生態活性炭前軀體；最后利用壓強為-0.06 MPa、溫度為80 ℃的真空干燥箱對該前軀體干燥240 min，并且利用溫度為250 ℃的實驗爐對其煅燒15 min，最終獲得鋼渣基生態活性炭。

1.3 性能測試與表征

根據GB 18580-2017《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》中的環境測試艙法進行降解甲醛性能測試[15-16]，測試溫度(23±1) ℃，相對濕度(45±5)%，空氣交換率(0±0.02) 次/h，表面空氣流速0.1～0.3 m/s，甲醛質量濃度為0.5 mg/m3，鋼渣基生態活性炭用量40 g，每1 h采樣1次，共10次。

采用珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀測試電爐渣微粉的粒徑分布，采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司TriStarII3020型全自動比表面和孔隙分析儀測試鋼渣基生態活性炭的孔結構。

1.4 變異系數-灰色關聯綜合分析方法

1.4.1 灰色關聯分析方法

灰色關聯分析是一種多因素統計分析方法，它是以各因素的樣本數據為依據用灰色關聯度來描述因素間關系的強弱。與傳統的多因素分析方法相比，其對數據要求較低且計算量小[17-18]。

1)確定參考序列和比較序列

設參考序列X0(i)={X0(1),X0(2),X0(3),…,X0(n)},比較序列Xk(i)={X1(i),X2(i),X3(i),…,Xm(i)},其中：i=1，2，…，n；k=1，2，…，m。

2)無量綱化處理

由于參考序列與比較序列的量綱存在差異，因此需對樣本數據作無量綱化處理，處理方法有均值法、初值法等，本文采用均值化處理數據。經處理后的參考序列與比較序列如下：

(1)

(2)

3)參考序列與比較序列差值絕對值的確定

△0k(j)=|Y0(j)-Yk(j)|，

(3)

式中，△0k(j)為參考序列X0(i)與比較序列Xk(i)在第i=j點的差值絕對值，記△0k(min)為序列差值中的最小值、△0k(max)為序列差值中的最大值。

4)關聯系數的確定

j=1,2,…,n；

(4)

式中：ξ0k(j)為參考序列X0(i)與比較序列Xk(i)在第i=j點的關聯系數；ρ為分辨系數，取值區間為[0，1]，一般情況下取0.5。

1.4.2 變異系數法

變異系數法是根據各個指標在所有被評價對象上觀測值的變異程度來對其賦權。觀測值變異程度大的指標說明能夠較好地區分各個方案在該方面的情況，應賦予較大的權數；反之則賦予較小的權數[19]。變異系數法是根據指標數據求指標權重，反映了指標數據變化的客觀信息，是一種客觀的求權重的方法[20]。設有m個比較對象,n個評價指標，每一個對象的評價指標用向量表示，則原始數據矩陣為X=(xij)m×n。變異系數法確定指標權重的步驟如下：

1)對原始數據指標矩陣作規范化處理

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m;j=1，2，…,n)。

(5)

2)計算各指標的平均值Pj和標準差σj

(6)

3)計算各指標的變異系數

(7)

4)對變異系數作歸一化處理，確定指標權重

(8)

1.4.3 加權綜合關聯度

(9)

2 結果與討論

2.1 鋼渣基生態活性炭性能測試

電爐渣微粉粉磨時間對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響與電爐渣微粉的粒度分布見表1。從表1可以看出，加入20 g電爐渣微粉且分別利用電爐渣微粉粉磨60、90、120 min改性制備的鋼渣基生態活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分別為45.2%、57.5%、58.4%。

表1 電爐渣微粉粉磨時間對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響與電爐渣微粉的粒度分布

從表1還可以看出，不同粉磨時間導致的電爐渣微粉的粒度分布差異對改性生態活性炭的降解甲醛性能有重要影響，具體表現為：隨著電爐渣粉磨時間的延長，即從60 min延長至90 min時，電爐渣微粉中d90大幅減小，d10小幅減小；而從90 min延長至120 min時，電爐渣微粉的粒徑無明顯變化；這是因為電爐渣中存在一定含量的難磨物質，導致延長電爐渣粉磨時間對電爐渣的粉磨效果有限。

電爐渣微粉用量對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響與鋼渣基生態活性炭的孔結構見表2。從表2可以看出，分別加入10、20、30 g電爐渣粉磨90 min改性制備的鋼渣基生態活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分別為43.6%、57.5%、52.6%。

表2 電爐渣微粉用量對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響與鋼渣基生態活性炭的孔結構

從表2還可以看出，電爐渣微粉用量改變導致的鋼渣基生態活性炭的多孔結構差異對改性生態活性炭的降解甲醛性能有重要影響，具體表現為：①添加電爐渣微粉的鋼渣基生態活性炭的孔容積與比表面積先小幅降低后大幅降低，而平均孔徑變化較小，這是因為電爐渣微粉包裹于活性炭的結構中而占據了部分孔結構；②當加入20 g電爐渣微粉時，鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能最優，這是因為電爐渣中Fe2O3、MnO分別具有磁性與催化性能，可以富集甲醛，抵消孔容積與比表面積降低的不利影響。

2.2 微粉粒構分布對鋼渣基生態活性炭甲醛降解的變異系數-灰色關聯綜合分析

2.2.1 灰色關聯分析

以表1中3種不同粉磨時間與表2中3種不同用量電爐渣微粉制備的鋼渣基生態活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率為參考序列X0(i)，即X0(1)～X0(3)。分別以表1中電爐渣微粉粒度分布為比較序列Xk(i)，即X1(i)～X5(i)，以表2中鋼渣基生態活性炭的孔結構為比較序列Xk(i)，即X6(i)～X8(i)。利用式(1)、式(2)對原始數據作均值歸一化處理，參考序列X0(i)的計算結果見表3。比較序列Xk(i)的計算結果見表4。

表3 參考序列的均值歸一化處理結果

表4 比較序列的均值歸一化處理結果

由式(3)算得3種鋼渣基生態活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率參考序列與比較序列中差值的絕對值△0k(j)即△0k(1)～△0k(3)以及最大值△0k(max)和最小值△0k(min)，結果見表5。

表5 參考序列與比較序列差值的絕對值及最大值、最小值

由式(4)算得影響3種鋼渣基生態活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率關聯系數(見表6)。

表6 參考序列與比較序列的關聯系數

2.2.2 變異系數法的指標權重計算

分別以表1中3種不同粉磨時間下電爐渣微粉粒度分布與以表2中3種不同電爐渣微粉用量下鋼渣基生態活性炭的孔結構為初始數據指標，根據式(5)-式(8)計算確定3種鋼渣基生態活性炭的權重，其中電爐渣微粉粒度分布的指標數據采用逆向指標公式，鋼渣基生態活性炭孔結構的指標數據采用正向指標公式。首先對電爐渣微粉粒度分布、鋼渣基生態活性炭孔結構的指標數據作規范化處理，結果見表7。

表7 指標數據規范化處理結果

根據式(5)建立規范化指標矩陣。

粒徑指標規范化矩陣為

孔結構指標規范化矩陣為

RK=(rij)3×3

根據式(6)確定各指標的平均值和標準差。

粒徑指標的平均值和標準差為

PL=(pj)=[0.568 0.664 0.678]，

σL=(σj)=[0.411 0.323 0.310]；

孔結構指標的平均值和標準差為

PK=(pj)=[ 0.337 0.317 0.212 ]，

σK=(σj)=[0.574 0.540 0.358 ]。

根據式(7)確定各指標的變異系數。

粒徑指標的變異系數為

HL=(Hj)=[0.723 0.486 0.457 ]，

孔結構指標的變異系數為

HK=(Hj)=[1.706 1.704 1.692 ]。

根據式(8)確定指標矩陣。

不同時間的指標矩陣為

WT=[0.434 0.292 0.274 ]。

即3種鋼渣基(電爐渣分別粉磨60、90、120 min)生態活性炭的權重分別為0.434、0.292、0.274。

不同用量的指標矩陣為

WD=[0.334 0.334 0.332 ]。

即3種鋼渣基(電爐渣微粉分別添加10、20、30 g)生態活性炭的權重分別為0.334、0.334、0.332。

2.2.3 確定加權綜合關聯度

結合上述權重計算結果，將表6中的關聯系數代入式(9)確定加權綜合關聯度矩陣：

因此可以得出電爐渣微粉粒徑分布、鋼渣基生態活性炭的孔結構與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的加權綜合關聯度(見表8)。

表8 粒構分布與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的加權綜合關聯度

從表8可以看出：

a.電爐渣粒徑分布中(d90-d10)/d50對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的加權關聯度最大，為0.876，與鋼渣基生態活性炭性能測試結論一致；且電爐渣粒徑分布與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為(d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50。

b.鋼渣基生態活性炭的孔結構中平均孔徑對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的加權關聯度最大，為0.670，與鋼渣基生態活性炭性能測試結論一致；鋼渣基生態活性炭孔結構與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為平均孔徑>孔容積>比表面積。

3 結論

本文以電爐渣微粉、核桃殼微粉為研究對象制備鋼渣基生態活性炭，并且對電爐渣微粉用量一定時，粉磨時間分別為60、90、120 min時的粒徑分布進行了測試；在電爐渣粉磨時間一定時，對電爐渣微粉用量分別為0、10、20、30 g制備的鋼渣基生態活性炭的孔結構進行了測試，利用變異系數分析方法與灰色關聯分析方法研究了粒構分布對鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的影響，得到如下主要結論：

a.鋼渣粒徑分布與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為(d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50，說明隨著電爐渣微粉粉磨時間的延長，電爐渣微粉的粒徑顯著減小且粒度分布均勻程度得到改善，有利于提高電爐渣微粉、活性炭與甲醛的降解作用面積。

b.鋼渣基生態活性炭孔結構與鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能的綜合關聯度排序為平均孔徑>孔容積>比表面積，說明孔容積與比表面積即使降低也不會使鋼渣基生態活性炭降解甲醛性能下降，適量的電爐渣微粉可以抵消孔容積與比表面積降低導致的鋼渣基生態活性炭吸附降解甲醛作用下降的影響。