長沙市某區域大氣PM2.5中多環芳烴的污染特征分析

蘇 莎, 楊 珍, 汪 瓊, 李 樂

(1.長沙市疾病預防控制中心，湖南省長沙市410000； 2.南華大學公共衛生學院，湖南省衡陽市421001)

2015年全球疾病負擔報告顯示，中國因細顆粒物(particulate matter,PM2.5)污染所導致相關疾病的發病率逐年上升[1]。空氣污染不僅嚴重制約社會經濟的可持續發展，而且威脅人民群眾身體健康。PM2.5比表面積大，粒徑小，一些有機化合物、金屬及類金屬元素、陰陽離子等易吸附在其表面[2]。多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是具有兩個或兩個以上苯環結構的烴類化合物，是大氣環境中分布最廣泛、危害性最大的有機污染物之一，幾乎可全部吸附在PM2.5上。PAHs可參與機體代謝，具有“致癌、致畸和致突變”的“三致”特征[3-4]。迄今已發現有200余種PAHs，美國環保局將萘(2環)、芴(3環)、苊烯(3環)、苊(3環)、蒽(3環)、菲(3環)、芘(4環)、屈(4環)、苯并(a)蒽(4環)、熒蒽(4環)、苯并(b)熒蒽(5環)、苯并(a)芘(5環)、苯并(k)熒蒽(5環)、二苯并(a，h)蒽(5環)、苯并(g，h，i)苝(6環)、茚并(1，2，3-cd)芘(6環)等16種對人體危害較大的PAHs列入優先控制污染物名單[5]。目前中國很多地區均有PAHs污染特征分析報道，尤其是京津冀[6]、長三角[7]等經濟發達地區。長沙市近年經濟發展迅速，人口密度大，交通擁擠，但鮮有文獻報告PM2.5中PAHs污染特征及危害。本文在長沙市某國控空氣質量監測點同一位置設定采樣點，利用中流量智能TSP采樣器及玻璃纖維濾膜采樣，對大氣顆粒物PM2.5中PAHs污染特征進行分析，報道如下。

1 材料和方法1.1 樣品采集

以長沙市某國控空氣質量監測站覆蓋范圍為研究區域，按照中國疾病預防控制中心《空氣污染對人群健康影響監測與防護工作手冊》選點要求，采樣點設置在該國控空氣質量監測站點旁，監測點距地面15 m，周圍為住宅相對密集、車流量大的中心地帶，代表一般城區常見的環境狀況，周圍無大型工業企業。采用青島嶗應2030型中流量智能TSP采樣器和玻璃纖維濾膜(90 cm直徑，英國Whatman公司)，于2019年3月—2020年2月每月10～16日連續采樣(共84天)，采樣期分為春(3～5月)、夏(6～8月)、秋(9～11月)和冬(12～次年2月)4個季節。采樣流量100 L/min，每日采樣時間20 h，獲得有效樣品數84份，同時按照采樣標準方法要求記錄環境溫度、濕度、大氣壓等各種氣象參數。

1.2 樣品分析

取適量采樣濾膜，在濾膜上加入替代物，剪碎后放入15 mL比色管中加入可以浸沒濾膜的適量乙腈，蓋好蓋后使用渦旋振蕩器混合均勻，在水浴中超聲30 min，超聲后再次采用渦旋振蕩器混合，用注射器將萃取液吸出，并采用孔徑0.45 μm的針式過濾器過濾萃取液到樣品瓶中，15種PAHs采用液相色譜儀熒光檢測器定量測定，苊烯采用二極管陣列檢測器檢測，波長設定為230 nm。

1.3 PM2.5中多環芳烴的來源分析

不同排放源產生的多環芳烴的化學組成和相對質量濃度具有一定差異，且每種燃燒源排放出的多環芳烴之間的比例相對固定，因此利用特征化合物的質量濃度比值對污染物進行來源解析。特征比值法為國際上常用辨別大氣中多環芳烴污染源的定性方法[8](表1)。

表1 各種多環芳烴的特征比值來源解析

1.4 質量控制

檢測人員、檢測方法、設備和標準物質、空氣污染物現場采樣、樣品運輸保存、實驗室成分分析等實施全過程質量控制。實驗過程中設置濾膜空白、試劑空白、加標空白、樣品空白和平行樣品。分析所用的試劑均為色譜純，所用實驗器材均用乙醇浸泡，樣品瓶浸泡后180 ℃烘烤5 h。試劑空白、濾膜空白和實驗室空白未檢出所要測定的目標化合物，表明溶劑及濾膜沒有受到污染，檢測方法可行；采樣空白樣品結果表明樣品在運輸、樣品采集、分析全過程沒有受到污染；平行樣品的測定結果相對偏差均小于10%。測定的16種PAHs的工作曲線線性良好，相關系數R2≥0.999。樣品加標回收實驗16種PAHs的回收率范圍在85%～125%。

1.5 統計學方法

利用Excel 2010建立數據庫，SPSS26.0進行統計分析，Kolmogorov-Smirnov進行正態性檢驗，偏態分布用中位數表示，組間比較采用t檢驗或非參數秩和檢驗，P<0.05為差異有顯著性。

2 結 果

2.1 PM2.5中多環芳烴的質量濃度水平

4個季節及全年PAHs質量濃度均為偏態分布。16種PAHs總質量濃度(∑16PAHs)年均值為(9.47±9.68) ng/m3，中位數為5.13 ng/m3。其中含量較高的組分為苯并(g,h,i)苝(benzo[ghi]perylene，BghiP)。4個季節∑16PAHs中位數呈明顯的季節變化規律，其中冬季最高，夏季最低，且冬季大于其他3個季節，夏季低于其他3個季節(P<0.05；表2)。苯并[a]芘(benzo(a)pyrene，BaP)是致癌性PAHs的代表，本研究中BaP年均質量濃度(0.46±0.80) ng/m3，低于GB3095—2012環境空氣質量標準(年平均1 ng/m3)，BaP 24 h平均質量濃度超過標準質量濃度限值(2.5 ng/m3)僅2天，超標2.38%。

表2 不同季節16種PAHs質量濃度水平

2.2 PM2.5中PAHs組成特征

研究區域PM2.5中，全年6環PAHs占主要地位(33%)，其次為4環、5環，2～3環PAHs最少(圖1)。

圖1 不同季節PM2.5中PAHs環數分布

2.3 PM2.5中PAHs的來源解析

芘/苯并[a]芘比值提示大氣PM2.5中PAHs主要來源為汽油燃燒。熒蒽/(芘+熒蒽)、茚并[1,2,3-c,d]芘/(茚并[1,2,3-c,d]芘+苯并[g,h,i]芘)比值提示PAHs主要來源為汽油和柴油燃燒(表3)。

表3 大氣PM2.5中4個季節PAHs的特征比值(n=21)

3 討 論

研究區域∑16PAHs年均質量濃度低于蘭州市[13]、天津市[6]、濟南市[14]等北方城市，高于廣州[7]、海口[15]市。這可能是因為蘭州市、天津、濟南等北方城市冬季有明顯的采暖期，且以燃煤為主，夜間冷，逆溫天氣多，降水少于南方，污染物不容易擴散。廣州、海口氣溫高，大氣垂直運動更活躍，近地面湍流作用更強，且沿海地區因為海陸風的影響更有利于污染物的擴散，大氣中污染物質量濃度低。PM2.5中6環PAHs占主要地位，其次為4環5環，2～3環PAHs最少。氣溫和化合物相對分子質量是影響多環芳烴在氣固相中分配的主要因素[7]。低環數PAHs的蒸氣壓較低，更容易揮發為氣體，因此在大氣顆粒物中含量偏低；而高環數PAHs不易揮發，故易吸附在固體顆粒物中，導致質量濃度偏高。PM2.5中PAHs質量濃度水平季節變化明顯，冬季顯著高于其他季節，夏季顯著低于其他季節，這主要與長沙氣象條件和地形有關。長沙冬季溫度低、降雨量少，且容易形成逆溫，導致污染物聚集難以擴散；且由于氣溫低，使得汽車發動機燃燒速度減慢，引起不完全燃燒，機動車尾氣排放增加，也導致污染物質量濃度升高。長沙地形自北向南逐漸變窄，冬季西北風攜帶著西北供暖地區的污染物進入后，受地形影響，污染物進入后聚集，不易擴散[16]；夏季則剛好相反。用特征比值法可判斷出研究區域4個季節大氣PM2.5中PAHs主要來源為汽油、柴油排放，與北方城市燃煤污染來源有明顯的差異[8]，與長沙市的產業結構、取暖方式等基本一致，同時提示汽車尾氣是長沙市大氣污染的重要來源。因此為減少PM2.5中的PAHs暴露導致的健康危害，應該大力提倡使用新能源汽車，控制機動車數量，倡導綠色低碳出行；加強空氣污染對健康影響防護宣教和干預工作，指導公眾盡量減少冬季暴露，控制在室外活動的時間，正確選擇和使用防霾口罩及空氣凈化器，減少空氣污染物的吸入。