Ni/SSZ-13催化劑的CO2甲烷化反應性能研究

張錦川，楊應舉，劉 晶，華芷萱

（華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

化石燃料利用過程中排放的CO2對生態(tài)環(huán)境和社會可持續(xù)發(fā)展造成了嚴重的影響，引起了廣泛關注[1]。此外，化石燃料儲量日益減少已成為當今世界面臨的主要挑戰(zhàn)之一，需要尋找替代能源[2]。CO2既是主要的溫室氣體，同時也是儲量豐富、無毒、廉價易得的碳資源[3]。因此，將CO2轉化成能源化學品是一種解決能源短缺與環(huán)境問題的可持續(xù)發(fā)展路線之一。

目前，CO2催化加氫制取甲烷已被廣泛認為是一種高效、可靠、有前景的CO2轉化利用技術[4]。CO2甲烷化反應（CO2+4H2=CH4+2H2O，ΔG=?114 kJ/mol）從熱力學方面來看是有利的，但是CO2還原形成CH4需要克服較高的動力學能壘[5]。因此，開發(fā)高效的催化劑促進CO2甲烷化反應至關重要。到目前為止，Ni 基催化劑的CO2甲烷化催化反應活性與選擇性已被廣泛研究[6]。然而，Ni 基催化劑催化CO2甲烷化還存在許多問題，如CO 中毒和積炭等[7]。此外，Ni 金屬納米顆粒在高溫反應條件下容易燒結團聚，使得催化劑的催化反應活性降低[8]。因此，需要增強Ni 基催化劑的抗燒結和抗中毒的能力，同時提高催化劑的催化反應活性。

載體與活性組分之間的相互作用可以用來調控催化劑的催化活性以及抗燒結能力[9]。因此，Ni 基催化劑的載體選擇至關重要。SSZ-13 多孔材料是一種菱形沸石，其結構是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元環(huán)形狀的晶體結構，具有獨特的孔道結構和良好的水熱穩(wěn)定性[1]。SSZ-13 沸石的獨特孔道結構可以用來封裝Ni 納米顆粒，孔道尺寸限制了金屬顆粒長大，不僅可以調控催化劑的催化反應活性，還能阻礙Ni 納米顆粒燒結團聚。此外，SSZ-13 沸石的良好水熱穩(wěn)定性可以增強催化劑的高溫熱穩(wěn)定性。因此，可以推測SSZ-13 沸石負載金屬Ni 納米顆粒（Ni/SSZ-13）是一種很有潛力的CO2催化還原催化劑。然而，到目前為止，Ni/SSZ-13 催化劑在CO2催化還原中的應用研究報道還極少。

本研究采用浸漬法制備了Ni/SSZ-13 催化劑，催化劑的CO2甲烷化活性評價實驗在固定床反應器上進行，同時研究了反應溫度對CO2轉化效率及產物選擇性的影響。通過N2物理吸附-脫附（BET）、X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線光電子能譜（XPS）等表征分析方法研究了催化劑的質構特性以及物理化學性質，分析了催化劑在高溫條件下的抗燒結能力，識別了催化劑表面上的活性組分。

1 實驗部分

1.1 Ni/SSZ-13 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/SSZ-13 催化劑，在磁力攪拌的條件下，首先將一定量的硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）溶解于100 mL 去離子水中。待硝酸鎳完全溶解之后，向硝酸鎳溶液中添加SSZ-13 沸石，使得Ni：SSZ-13 質量比為1∶9。在30℃條件下攪拌6 h 至分散均勻后，置于100℃干燥箱中干燥12 h。干燥后的樣品置于400℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒3 h。煅燒后的樣品經研磨篩分（120 目），得到Ni/SSZ-13 催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

Ni/SSZ-13 催化劑的CO2甲烷化性能評價實驗在常壓固定床反應器上進行，在石英反應器中裝填500 mg 催化劑樣品及1.5 g 石英砂（40?70 目）稀釋劑。首先，反應器在N2（100 mL/min）氣氛下升溫。反應溫度達到500℃時，氣路切換至N2與H2（=9∶1）的混合氣氛，催化劑原位還原1 h。催化劑還原結束后，在還原氣氛下降溫至250℃。然后，氣路切換至H2、CO2與的反應氣氛進行實驗。反應條件：溫度測試為250?500℃，管式爐的升溫速率為10℃/min。反應器出口的尾氣經冷阱裝置除去水蒸氣，尾氣中的反應產物采用氣相色譜儀（型號：Agilent 3000A，配置TCD 和FID 檢測器）進行分析。

式中，Cin和Cout分別表示反應器的進出口氣體體積分數。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔徑分布在低溫N2物理吸附儀（型號：ASAP 2020，美國Micrometrics 公司）上進行測試，測試溫度為?196℃。樣品首先在300℃的真空條件下預處理6 h，除去樣品表面吸附的雜質氣體。催化劑的比表面積及孔容根據Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算獲得。根據Kelvin 方程，通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算催化劑的孔徑分布和平均孔徑。催化劑的晶相組成在X 射線粉末衍射儀（型號：X’Pert PRO，荷蘭PANalytical 公司）上進行測試。樣品的2θ 掃描為5°?90°，掃描步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。X 射線粉末衍射儀使用Cu Kα 輻射源（λ=0.1542 nm），儀器管電壓為40 kV，管電流為40 mA。催化劑的微觀形貌和元素分布采用掃描電子顯微鏡（型號：Sigma300，德國Carl Zeiss 公司），儀器工作電壓為20 kV；透射電子顯微鏡（型號：JME-2010F，日本JEOL 公司）進行表征測試。催化劑的表面元素價態(tài)及組成采用X 射線光電子能譜表征分析儀（型號：EscaLab 250Xi，美國賽默飛公司）進行測試，采用單色Al Kα 作為輻射源，樣品的結合能采用C 1s 信號作為校正荷電效應時的內部標準，儀器工作電壓為15 kV，工作電流為30 mA。

2 結果與討論

2.1 催化劑的CO2 甲烷化性能

Ni/SSZ-13 催化劑及SSZ-13 沸石在250?500℃的CO2甲烷化性能如圖1 所示。由圖1(a)可以看出，Ni/SSZ-13 催化劑在較低的反應溫度范圍(＜250℃)內沒有表現(xiàn)出CO2甲烷化活性，CO2甲烷化反應發(fā)生的起始溫度為250℃。在250?450℃，CO2轉化率隨著反應溫度升高而增加。當溫度升高到450℃時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化反應活性，CO2轉化率為70%。當反應溫度進一步升高到500℃時，CO2轉化率會略微下降。盡管如此，催化劑仍然具有較高的CO2轉化率（67%），表明Ni/SSZ-13 催化劑在較高的反應溫度條件下仍然具有較好的催化反應活性。Ni/SSZ-13 催化劑良好的高溫反應活性主要歸因于SSZ-13 沸石良好的孔道結構對Ni 納米顆粒的封裝效應，以及活性金屬與載體之間強烈的相互作用，避免了Ni 納米顆粒在高溫條件下因燒結團聚而引起的催化劑失活現(xiàn)象[10]。此外，還對SSZ-13 沸石進行了CO2甲烷化反應活性測試。實驗結果表明，在250?300℃，SSZ-13 沸石對CO2催化還原并沒有催化活性。在350℃左右，極少量的CO2（0.10%）轉化生成CO 產物，CO2轉化率隨溫度的升高緩慢增加。在500℃時，CO2轉化率僅達到3.37%。在SSZ-13 沸石的整個實驗過程中沒有CH4產生，說明SSZ-13 沸石并沒有CO2甲烷化活性。因此，Ni/SSZ-13 催化劑上的活性組分主要是Ni 物種。

Ni/SSZ-13 催化劑在CO2甲烷化反應過程中的CH4和CO 選擇性如圖1(b)所示。實驗結果表明，在250?450℃，CH4選擇性隨著溫度升高呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，副產物CO 的選擇性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。反應溫度升高到450℃時，CH4選擇性達到95%。當反應溫度進一步升高到500℃時，CO 選擇性升高，CH4選擇性降低，這是由于高溫反應條件有利于逆水煤氣變換反應(CO2+H2→ CO+H2O)的進行[11]。為了測試催化劑的穩(wěn)定性，在450℃的溫度條件下進行24 h 穩(wěn)定性實驗。從圖1(c)中可以看出，催化劑在24 h內的CO2甲烷化催化活性始終保持在70%左右，產物CH4與 CO 的選擇性沒有顯著的變化，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的比表面積和孔結構

SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數如表1 所示。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的比表面積分別為449.20 和385.51 m2/g。負載Ni 后，催化劑的比表面積和孔容均有所下降，這是由于硝酸鎳溶液浸漬、煅燒后，NiO 顆粒進入載體SSZ-13 的孔道中所致。從表1 中微孔比表面積、微孔容積數據可以看出，兩個樣品具有豐富的微孔結構。因此，SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化劑的孔結構主要為微孔。Ni/SSZ-13 催化劑的平均孔徑大于SSZ-13 載體，可能是因為浸漬在載體孔道中的硝酸鹽在500℃高溫煅燒過程中產生的NOx氣體膨脹，使得孔道半徑增大。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的結構參數相似，說明添加的活性金屬并未引起催化劑結構性質的變化。

N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖2 所示。從圖2(a)可以看出，兩條曲線均呈現(xiàn)出經典的Langmuir 型吸附等溫線，表明被測樣品具有微孔特征，這與表1 中的數據吻合良好。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的等溫線形狀相差不大，這說明Ni/SSZ-13 催化劑與SSZ-13 沸石的孔結構類似，Ni 粒子很好地分散在SSZ-13 的孔道之中。在相對壓力p/p0=0.5?0.9，出現(xiàn)一個極小的吸附-脫附N2滯后回環(huán)，這證明樣品中存在著部分介孔，產生了毛細凝聚現(xiàn)象。如圖2(b)所示，從孔徑分布曲線中可以更直觀地看出，SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑存在較寬的孔徑分布范圍，樣品的孔結構主要為微孔(0?2 nm)，同時存在部分介孔。SSZ-13 沸石發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積有利于金屬Ni 的分散。

2.3 催化劑的晶相分析

為了研究Ni/SSZ-13 催化劑的晶相結構以及活性金屬Ni 的還原程度，利用XRD 表征對SSZ-13 沸石、新鮮（未還原）、還原后及使用后的Ni/SSZ-13 催化劑進行物相組分分析，結果如圖3所示。從XRD 譜圖中可以看出，新鮮Ni/SSZ-13催化劑在2θ=37.2°、43.4°、62.9°處表現(xiàn)出對應于NiO 的特征衍射峰，這是由于SSZ-13 沸石上負載的鎳硝酸鹽經高溫焙燒后，生成的NOx被釋放，而鎳元素則以NiO 的形式負載在載體的表面及孔道結構中。從新鮮Ni/SSZ-13 催化劑樣品的XRD 譜圖中可以看出，在2θ=44.5°出現(xiàn)一個較弱的峰，這可能歸因于儀器的噪聲或誤差，而不是金屬Ni。還原后的催化劑在2θ=44.5°、51.8°、76.4°出現(xiàn)衍射峰，歸因于金屬Ni。還原后的催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)NiO 的特征峰，表明大部分NiO 已被還原成金屬Ni。結合活性測試結果可知，金屬Ni 是催化CO2甲烷化反應進行的主要活性組分。與還原后的催化劑相比，使用后的催化劑樣品中Ni 的特征峰強度變弱，這可能是因為表征測試過程中樣品不可避免地與氧氣接觸，造成部分金屬Ni 的氧化[12]，因而使用后的催化劑可以檢測到較弱的NiO 衍射峰。

2.4 催化劑的形貌分析

為了清晰地觀察樣品的微觀形貌變化及明確催化劑中Ni 元素的分布位置，利用SEM 及TEM檢測對SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化劑進行表征，并通過EDS 分析了樣品表面元素的種類及分布情況，如圖4 所示。在圖4(a)中，SSZ-13 沸石的形貌主要為長方體形，形狀均一規(guī)則，具有明顯的棱角。負載金屬Ni 之后，SSZ-13 沸石的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，NiO 或單質Ni 顆粒比較均勻地分散于SSZ-13 載體表面上，如圖4(b)所示。Ni/SSZ-13 催化劑在使用后的SEM 表征圖中，Ni 納米顆粒強烈地吸附在載體表面，并未發(fā)生團聚現(xiàn)象，表明載體與活性組分之間具有較強的相互作用（圖4(c)）。此外，從使用后的Ni/SSZ-13 催化劑的TEM 表征分析可以看出，Ni 納米顆粒負載在載體規(guī)整有序的孔道內，良好的孔道結構對Ni 納米顆粒具有封裝效應，鎳顆粒的平均尺寸約為0.162 nm，與新鮮催化劑孔道內的鎳納米顆粒尺寸（0.155 nm）一致，如圖4(d)和4(e)所示。因此，催化劑具備良好的抗燒結能力，SSZ-13 載體發(fā)達的孔隙結構阻礙了反應過程中鎳顆粒燒結團聚，從而提高催化劑的催化性能。給出的EDS 元素分布圖中可以觀察到Ni、Si、Al、O 等元素在樣品中的分布情況（圖4(f)?(l)），Ni 納米顆粒成功地負載于載體上，并均勻地分布在催化劑表面以及孔道內表面上。

圖4 SSZ-13 載體和Ni/SSZ-13 催化劑的SEM、TEM 和EDS 元素分布圖Figure 4 SEM,TEM images and EDS elemental mapping of SSZ-13 zeolite and Ni/SSZ-13 catalyst

2.5 催化劑的表面元素價態(tài)分析

為了理解催化劑表面的元素價態(tài)，將還原后的Ni/SSZ-13 催化劑樣品進行XPS 表征分析。還原后的Ni/SSZ-13 催化劑表面元素的結合能和所占比例如表2 所示。催化劑表面Ni 元素所占比例為3.27%，O 元素所占比例為51.43%。通過XRD分析已知，催化劑中的鎳元素主要以NiO 及金屬Ni 的形式存在。圖5(a)給出了500℃、N2與H2（/=9∶1）混合氣氛下還原1 h 后，Ni/SSZ-13 催化劑的表面Ni 2p 光電子能譜圖。從圖中可以看出，Ni 2p 的XPS 光譜在853.4、855.8、862.0、873.3 eV表現(xiàn)出多個峰，853.4 eV 的峰歸因于金屬Ni[13]。在855.8、862.0、873.3 eV 位置出現(xiàn)的多重分裂峰歸屬于NiO[14]。在XPS 譜圖中，NiO 的XPS 峰比金屬Ni 的XPS 峰強，這可能是因為催化劑表面上的Ni 顆粒尺寸較小，暴露在空氣中容易氧化形成NiO 所致[13]。而經XRD譜圖分析可知，還原后樣品的主要表現(xiàn)出金屬Ni 的特征衍射峰，這說明除表面被氧化的部分外，仍有較多的金屬Ni 存在于SSZ-13 沸石的孔道之中。圖5(b)為催化劑的表面O 1s XPS 光譜，表明氧物種主要是晶格氧。

表2 Ni/SSZ-13 催化劑的表面元素含量Table 2 Surface atom concentration of Ni/SSZ-13 catalyst

圖5 還原后的Ni/SSZ-13 催化劑表面Ni、O 元素的XPS 譜圖Figure 5 XPS characterization spectra of Ni and O elements on the Ni/SSZ-13 catalyst surface after reduction

3 結 論

本研究通過CO2甲烷化實驗、N2物理吸附-脫附、X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜等實驗及表征分析方法，對Ni/SSZ-13 催化劑的CO2甲烷化催化性能進行了研究。Ni/SSZ-13 催化劑在250℃開始表現(xiàn)出催化活性，隨著反應溫度升高，CO2轉化率明顯增加。催化劑在450℃表現(xiàn)出最佳的反應活性，CO2轉化率和CH4選擇性分別為70%和95%。SSZ-13 沸石及Ni/SSZ-13 催化劑的孔結構主要為微孔，并含有部分介孔，良好的孔道結構對Ni 納米顆粒具有封裝效應，阻礙了Ni 納米顆粒在高溫條件下的燒結團聚。在500℃的還原過程中，NiO 被H2還原成金屬Ni，金屬Ni 是催化CO2甲烷化反應進行的主要活性組分。SSZ-13 沸石呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結構，在煅燒的過程中不會受到破壞，Ni 物種均勻地分散在SSZ-13 載體表面及體相中，使得Ni/SSZ-13 催化劑表現(xiàn)較好的高溫反應活性，具有較好的應用前景。