負載型過渡金屬氧化物催化劑催化分解臭氧性能研究

鹿靖麟，王 勝，趙 琨，王 婷，倪長軍，汪明哲，王樹東

（1.中國科學院 大連化學物理研究所，潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049）

平流層臭氧能吸收紫外線，保護生物免受輻射。然而，近地面臭氧會嚴重危害人類健康和動植物生長[1?9]，從環境保護和人類健康的角度出發，高效臭氧消除技術的開發具有重要意義。目前，去除臭氧的方法主要有輻射分解法、熱分解法、等離子體分解法、吸收吸附法以及催化分解法，其中，輻射分解法、熱分解法、等離子體分解法[10,11]因高成本和低分解效率，限制其應用。而活性炭吸附法和化學吸收法，存在再生和廢液處理等問題。

催化分解法可以實現低溫下臭氧分解，方法簡單而且分解效率高，是目前最有前景的臭氧分解去除技術，但是同時具有優良活性和穩定性的臭氧分解催化劑是研究的難點[12?17]。臭氧分解催化劑通常為活性炭、γ-Al2O3、分子篩負載貴金屬（如鈀、鉑、金等）或過渡金屬氧化物（如鎳、錳、鈷等）形成的負載型催化劑，或者是過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑如Pd-Mn/SiO2-Al2O3催化劑[18]表現出優異的O3分解性能，已應用于車載臭氧凈化器中。共浸漬的Pd、MnOx催化劑，由于Pd 和MnOx之間的協同作用，具有更高的臭氧分解活性。而貴金屬高的成本限制了其廣泛應用，所以過渡金屬氧化物臭氧分解催化劑受到廣泛關注。研究發現在過渡金屬氧化物中，p 型半導體金屬氧化物如MnO2、Co3O4、Fe2O3、NiO、CeO2和Ag2O等，比n 型半導體金屬氧化物如CuO、V2O5、Cr2O3和MoO3等具有更高的臭氧分解活性[19]，這可能是由于p 型半導體金屬氧化物催化劑比n 型更容易接受電子[20]。在單一金屬氧化物催化劑中，多數研究結果發現，MnO2具有最高的臭氧分解活性。但是，將過渡金屬氧化物負載到Al2O3、SiO2[21]、SiO2-Al2O3[18]、還原石墨烯[22]、活性炭表面、TiO2[23]時，由于金屬氧化物與載體作用力以及金屬氧化物在載體上分散性能的差異，會顯著影響其臭氧分解性能。有研究發現，Ni/Al2O3催化劑由于金屬Ni 和NiO 的協同作用，具有更高的活性和耐水性能[21]，也有研究認為Ni/Al2O3高的穩定性，是由于NiAl2O4[24]的形成。MnO2由于多變的價態和晶相[25]，以及載體種類對Mn 配位環境的影響[21]，都會影響其催化性能。載體的引入會改變過渡金屬氧化物電子傳輸能力，從而影響催化劑的臭氧分解性能，導致與其不同的金屬氧化物催化性能。而負載型催化劑由于高的比表面積和強度，是主要的商用臭氧分解催化劑的結構形式。

為了揭示負載型過渡金屬氧化物催化劑催化分解臭氧的內在機理，選取單一金屬氧化物具有較高活性的NiO、MnO2、Co3O4（p 型半導體）、Fe2O3以及CuO(n 型半導體)，將其負載于γ-Al2O3，研究其臭氧分解活性和穩定性，在連續流固定床反應器中考察了不同催化劑的臭氧分解性能，結合催化劑理化性能表征以及臭氧分解催化劑反應前后微觀結構的變化，闡明催化劑活性和穩定性與過渡金屬之間的依存關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和試劑

實驗中催化劑載體選用直徑為2.0?3.0 nm 的商用γ-Al2O3粉末；活性組分前驅體分別選用50%硝酸錳溶液（Mn(NO3)2，50%）、硝酸鈷六水合物（Co(NO3)2·6H2O）、硝酸鐵九水合物（Fe(NO3)2·9H2O）、硝酸銅三水合物（Cu(NO3)2·3H2O），均購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鎳六水合物（Ni(NO3)2·6H2O），購自天津市大茂化學試劑廠。實驗中所用藥品均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將商用γ-Al2O3粉末壓片成型、篩分，選用粒徑為20?40 目的γ-Al2O3，置于773 K 馬弗爐中焙燒2 h 后作為載體備用。首先測定載體吸水率，配置一定濃度的前驅體溶液，采用浸漬法將活性組分負載在載體上（負載量10%）,然后于393 K 干燥2 h，773 K 下焙燒2 h,制得負載過渡金屬氧化物的催化劑，被命名為M-Al（M=Ni、Mn、Co、Cu和Fe）。在研究催化劑失活原因時，新鮮催化劑被標記為M-Al（f）；而反應20 h 以后收集的失活樣品，被命名為M-Al（u）。

1.3 催化劑的表征方法

X 射線衍射在日本公司Rigaku RINTD/MAX-2500PC 型粉末X 射線衍射儀上進行。實驗條件為Cu Kα 靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5℃/min，20°?80°掃描。催化劑的比表面積以及孔結構測試是在Quantachrome 公司的NOVA 2200e 型全自動氣體吸附分析儀上進行分析。測試前在200℃的真空條件下預處理3 h。H2程序升溫還原（H2-TPR）分析和O2程序升溫脫附（O2-TPD）分析，在美國Quantachrome 公司的ChemBET Pulsar 型化學吸附儀上進行測試。H2-TPR 測試每次取約200 mg 樣品，置于U 型石英反應管中。首先，將樣品在200℃下用He 吹掃2 h，除去樣品表面雜質；冷卻至室溫后，將氣路切換為10%的H2/Ar 混合氣，待基線穩定后，以10℃/min升溫至900℃，檢測并記錄信號值隨溫度的變化。O2-TPD 測試每次取約200 mg 樣品，置于U 型石英反應管中。首先，將樣品在200℃下用Ar 吹掃2 h，除去樣品表面雜質；冷卻至室溫后，將氣路切換為He，待基線穩定后，以5℃/min 升溫至700℃，檢測并記錄信號值隨溫度的變化。X 射線光電子能譜（XPS）采用 Kratos Axis Ultra DLD，激發源采用Al Kα 射線（hv=1486.6 eV）。掃描電子顯微鏡（SEM）采用的是Zeiss g300，工作電壓為15 kV。

1.4 實驗裝置和評價方法

催化劑催化分解臭氧活性的評價在微型固定床石英反應器中進行。系統由質量流量控制器、臭氧發生器（CFG，大連奧山環保科技有限公司）、低溫循環泵（LTC-4/15,上海棱標儀器有限公司）、溫控儀、反應爐、臭氧分析儀（49i，美國Thermo Scientific 公司）構成，石英反應器內徑為6 mm。臭氧通過在臭氧發生器中放電電離純氧和氬氣的混合氣體，這樣可以避免空氣源臭氧形成過程中產生的氮氧化物對反應的影響，然后通過空氣將臭氧稀釋到入口臭氧濃度，再進入反應器。采用臭氧分析儀測定進出口臭氧濃度。反應條件為：進口臭氧質量濃度29.5 mg/m3、WHSV=200000 mL/（gcat·h）、反應溫度298 K、催化劑裝填量為0.5 g。反應裝置流程圖如圖1 所示。

圖1 催化臭氧分解工藝流程圖Figure 1 A flow diagram of ozone catalytic decomposition

2 結果與討論

2.1 臭氧催化劑催化性能

實驗研究了25℃、WHSV=200000 mL/（gcat·h）條件下，γ-Al2O3負載不同過渡金屬氧化物分解臭氧的催化性能，如圖2 所示。由圖2 可以看出，負載型催化劑的活性具有如下的順序：Ni-Al＞Mn-Al＞Co-Al＞Fe-Al＞Cu-Al。和單一金屬氧化的性能相比，基本滿足p 型半導體金屬氧化物的性能優于n 型，區別在于相關研究表明單一金屬氧化物MnO2的催化活性優于NiO。而將其負載在γ-Al2O3表面，Ni-Al 催化劑具有更高的臭氧催化分解性能。

2.2 形貌與微觀結構

2.2.1 XRD 表征

為了闡明催化劑微觀結構與臭氧分解性能間的關聯，首先通過XRD 研究了催化劑的晶體結構，圖3 為五種催化劑的X 射線衍射譜圖。由圖3可以看出，所有樣品在 2θ=45.7°、66.7°都有γ-Al2O3的特征峰，而在負載NiO 的催化劑(Ni-Al)中，在2θ=37.2°發現了鎳鋁尖晶石結構（JCPDS 10-0339）以及2θ=39.7°的NiO 的峰（JCPDS 22-1189），說明在催化劑Ni-Al 催化劑中，僅存在較少的NiO，同時還形成了NiAl2O4結構。此外，對比其他負載型金屬氧化物催化劑可以看出，Ni-Al 催化劑XRD譜圖結晶度最差，分散性較好；在負載錳的催化劑中，分別在2θ=28.7°、37.3°和52.7°觀察到了MnO2的衍射峰（JCPDS 24-0735），而2θ=33°附近的小峰歸屬于Mn2O3（JCPDS 75-0921）；在負載氧化鈷的催化劑中，在2θ=31.3°、36.8°、44.7°、59.6°、73.9°處出現了CoAl2O4尖晶石的衍射峰（JCPDS 73-0238）。因此，基于XRD 表征結果可以推斷Ni-Al 催化劑高的臭氧分解效率可能與其表面高的Ni 分散度以及NiAl2O4結構的形成有關。

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of different catalysts

2.2.2 BET 測試

實驗測定了空白載體γ-Al2O3及五種負載型臭氧分解催化劑Ni-Al、Mn-Al、Co-Al、Fe-Al、Cu-Al的BET 比表面積、孔容及孔徑，見表1。由表1 可以看出，由于活性組分的負載，催化劑的比表面積和孔容出現了不同程度的減小，而孔徑變化不明顯，可能是活性組分主要填充了微孔結構。此外，進一步說明上述負載型催化劑的織構性質不是影響臭氧催化分解性能的關鍵。

表1 不同催化劑的理化結構參數Table 1 Texture properties of different catalysts

2.2.3 SEM 表征

為了進一步探究催化劑的表面形貌，對具有較好催化性能的Ni-Al、Mn-Al、Co-Al 催化劑進行了SEM 表征，如圖4 所示。由圖4 可以看出，催化劑表面無規則形貌。而從Ni-Al、Mn-Al、Co-Al 催化劑表面EDS 分析可以看出，Ni-Al 催化劑表面氧化鎳顆粒分散較好，這與XRD 結果一致；而Mn-Al 催化劑表面有顆粒團聚發生；Co-Al 催化劑表面的Co3O4顆粒較少，這可能由于Co3O4進入到了γ-Al2O3載體內部?？梢酝茢喔叩腘iO 分散度是Ni-Al 催化劑優良活性的原因之一。

圖4 三種催化劑的掃描電鏡照片Figure 4 SEM and EDS images of three catalysts

2.2.4 TEM 和HETEM 表征

通過TEM 和HETEM 對樣品的微觀結構進行了進一步的分析表征。從圖5(a)中可以發現，在Ni-Al 催化劑中，存在NiAl2O4的晶格衍射條紋，0.24 nm 對應NiAl2O4（311）面晶格間距[26]；圖5(b)中觀察到MnO2（101）面[27]（晶格間距為0.24 nm）；圖5(c)中觀察到晶格間距為0.244 和0.2 nm 晶格條紋，分別對應于CoAl2O4(311)面和γ-Al2O3(200)面[28]，并且通過對催化劑Co-Al 和催化劑Ni-Al 的不同區域進行元素分析（圖5(d)、(e)），結果如表2、表3 所示，鈷元素在不同位置的質量分數差別在一個數量級以上，形成的CoAl2O4可能發生了包埋和團聚，而Ni-Al 催化劑不同區域鎳元素的質量分數和摩爾含量差別不大，所以Ni-Al 催化劑高的催化活性可能是由于其活性組分分散度高，并且形成了NiAl2O4結構促進了臭氧分解，從而具有最優異的臭氧分解活性。

圖5 催化劑10% MOx/γ-Al2O3 的透射電鏡照片Figure 5 TEM image of 10% MOx/γ-Al2O3

表2 鈷氧化物負載型催化劑的元素分析Table 2 Elemental distributions over the Co-Al catalyst

表3 鎳氧化物負載型催化劑的元素分析Table 3 Elemental distributions over the Ni-Al catalyst

2.3 氧化還原性能

2.3.1 H2-TPR 和O2-TPD 分析

金屬氧化物催化劑的氧化還原性能是影響其臭氧分解性能的重要因素。對新鮮催化劑進行了H2-TPR 測試（圖6(a)）。通常，當金屬與載體之間相互作用較強時，其還原溫度較高，在Ni-Al 催化劑中，600℃左右的還原峰歸屬于與γ-Al2O3載體相互作用較強的NiO，而750℃左右的還原峰歸屬于NiAl2O4的還原[26]。另外，從XRD、EDS 結果可知，NiO 在載體表面具有較高的分散，其與載體具有較強的相互作用[29,30]；對于Mn-Al 催化劑，第一個還原峰是由MnO2還原為Mn2O3或者Mn3O4而形成的；第二個還原峰為MnO 還原峰[31]；在樣品Co-Al 中，出現的還原峰分別對應于Co3O4還原為CoO 再還原為金屬鈷[28]；在樣品Fe-Al 中，還原峰為Fe2O3還原為Fe3O4[32]；在樣品Cu-Al 中，CuO還原為Cu 的還原溫度較低[33]。盡管，Ni-Al、Mn-Al 與Co-Al 催化劑在低溫區沒有H2-TPR 峰，可能是由于Ni、Mn 和Co 在催化劑表面具有高的分散度所致。

圖6 不同催化劑的H2-TPR 和O2-TPD 譜圖Figure 6 Redox properties of different catalysts

為了進一步說明催化劑氧化還原能力與催化分解臭氧性能之間的關聯，研究了具有較高活性的新鮮和失活Mn-Al 及Ni-Al 催化劑的O2-TPD 性能（圖6(b)）。在低溫（＜200℃）的脫附峰為物理吸附氧物種的脫附峰，200?350℃的脫附峰一般是由于化學吸附氧和表面活性氧脫附而成，350℃以上的峰歸屬于晶格氧的釋放[34]。由圖6(b)可見，新鮮的Ni-Al 比反應后的Ni-Al 催化劑具有更多的吸附氧，因此，化學吸附氧和表面活性氧對催化臭氧分解具有促進作用。而由反應前后Mn-Al 催化劑的O2-TPD 結果可以發現，在新鮮的催化劑中，氧主要以晶格氧的形式存在，而反應后的催化劑在低溫條件下存在較多的吸附氧，這與錳氧化物在催化分解臭氧的反應機理相吻合，即在錳氧化物催化劑上，臭氧分子及反應中生成的過氧化物是在氧空位上進行反應，而催化劑的失活是因為活性位氧空穴被占據[35]，活性位點減少，分解效率降低。O2-TPD 結果表明，錳氧化物催化分解臭氧的活性位點為氧空位，而鎳氧化物催化分解臭氧的活性位點為化學吸附氧，兩種催化劑的反應機理不同，NiAl2O4結構的生成可能形成了更多的化學吸附氧[36]。

2.3.2 XPS 分析

圖7 為反應前后，分別負載鎳、錳、鈷氧化物催化劑的XPS 譜圖。由圖7(a)可以看出，對Ni 2p3/2能譜可以分解為三個峰，其結合能分別為855.7、857.2、861.2 eV，分別歸屬于NiO 和NiAl2O4以及衛星峰[37,38]，對比發現，反應后的催化劑中NiAl2O4的峰面積輕微減少；由圖7(b) Mn 2p3/2譜圖可以看出，在結合能分別為641.8、643.6 eV 處存在兩個峰，分別歸屬于Mn2O3和MnO2[39,40]，相對于新鮮催化劑，反應后的催化劑中MnO2對應的峰面積略有增加；由圖7(c) Co 2p3/2可以發現，在結合能分別為779.8、781.5 與786.6 eV 處的三個峰分別歸屬于Co3O4、CoAl2O4以及衛星峰[41,42]，與反應前新鮮催化劑相比，反應后的失活催化劑中CoAl2O4的含量明顯減少。圖8 對反應前后催化劑表面元素進行了定量分析，其中，Ni-Al 催化劑中反應后NiAl2O4的含量從41.7%下降為33.6%，可能是導致催化劑活性下降的原因。而在Mn-Al 催化劑中，反應后MnO2的含量略有增多，從50.74%上升至52%，這可能是由于錳氧化物在臭氧氧化下發生價態的轉變。在Co-Al 催化劑中，反應后CoAl2O4明顯減少，Co3O4明顯增多。

圖7 反應前后三種催化劑的XPS 譜圖Figure 7 XPS spectra of fresh and used catalysts

圖8 新鮮和反應后催化劑的表面元素組成Figure 8 Surfaces composition on fresh and used catalysts

3 結 論

研究了γ-Al2O3負載不同過渡金屬氧化物催化分解臭氧的性能，在入口臭氧質量濃度為29.5 mg/m3、298 K，WHSV=200000 mL/（gcat·h）下，Ni-Al 催化劑具有最高的臭氧分解活性，在20 h 內臭氧分解效率高于96%。

通過XRD 研究發現，在Ni-Al 催化劑中存在鎳鋁尖晶石相，同時其表面高分散度的鎳物種也是其具有較高臭氧分解效率的原因。

H2-TPR 和O2-TPD 結果表明，不同過渡金屬氧化物催化分解臭氧的反應機理不同，錳基催化劑臭氧分解的活性位為氧空穴；而Ni-Al 催化劑反應活性位是表面化學吸附氧。XPS 表征發現，反應后Ni-Al 催化劑中NiAl2O4的含量減少，進一步驗證了NiAl2O4對于催化分解臭氧的作用，即生成的尖晶石結構會使金屬氧化物形成較小的顆粒和較高的分散性，催化劑表面產生豐富的化學吸附氧。