Ni/N-rGO 催化劑的表征及加氫性能研究

徐海升，黃國強，薛媚月，郜鵬程

（西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

環己酮是一種重要的有機化工原料，廣泛用于制備尼龍、己二酸、己內酰胺等酰胺用領域以及醫藥、油漆、染料等非酰胺用領域[1]。目前，環己酮的制備方法主要有環己烷氧化法、苯加氫法、苯酚加氫法。苯酚加氫法制取環己酮因其能耗低、經濟性好、選擇性高等特點而被廣泛研究。然而，環己酮不穩定會繼續加氫生成環己醇[2,3]，因此，提高苯酚轉化效率的同時提高環己酮的選擇性，是研究苯酚加氫反應的關鍵。催化劑在苯酚加氫制環己酮反應中起決定性作用，在過去幾年，研究者們采用負載型Pd、Ru、Pt 等貴金屬催化劑用于苯酚加氫制備環己酮的反應，取得了較好的催化效果。但是貴金屬明顯增加了工藝成本[4?6]。而非貴金屬Ni 價格低廉、催化活性較高，但金屬Ni 在反應過程中容易團聚，且選擇性較差，因此，需對鎳基催化劑改性或將其負載于比表面積較大的載體上以改善催化性能[7]。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成，近年來，石墨烯已逐漸發展成為催化加氫領域的理想載體材料[8,9]。石墨烯的大比表面積及其獨特的六元環蜂窩狀結構，一方面，有利于活性金屬的高度分散；另一方面，石墨烯表面的離域π 鍵可與芳環化合物產生π?π 共軛吸附作用，有利于芳環化合物與催化劑的吸附[10?12]。然而石墨烯屬于中性載體與活性金屬的相互作用較弱，因此，對石墨烯進行化學改性，調節其理化性質成為當前的研究熱點。石墨烯摻雜其他元素是一種有效改善催化劑表面性質的方法。目前，摻雜主要包括氮摻雜、磷摻雜和硼摻雜等，其中，氮原子與碳原子具有相似的電子結構及原子半徑，因此，氮摻雜是最有吸引力研究對象[13,14]。本文中，筆者采用改進Hummers 法合成氧化石墨(GO)，再以尿素充當氮源，通過一步水熱法合成了N-rGO 載體，然后通過浸漬法制備了Ni/N-rGO 催化劑將其應用于苯酚加氫反應，結果表明該催化劑具有良好的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鱗片石墨(325 目)，AR，安徽安特生物化學有限公司；活性炭，硝酸鈉、30%過氧化氫、苯酚、環己酮，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硫酸，AR，四川西隴科學有限公司；濃鹽酸，AR，西安雁塔化學試劑廠；高錳酸鉀，AR，天津市北聯精細化學品開發有限公司；硝酸鎳，AR，天津市華東試劑廠；尿素，AR，天津永晟精細化工有限公司；無水乙醇，AR，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

以325 目鱗片石墨為原料，通過改進Hummers法合成氧化石墨(GO)[15]；稱取100 mg GO 溶于100 mL去離子水中，超聲分散120 min，按照GO 與尿素質量比為1∶30 緩慢將尿素溶液加入GO 分散液中，繼續超聲一段時間，將混合均勻的分散液倒入高溫高壓反應釜中，在180℃條件下水熱反應12 h，反應結束后，將反應釜中的懸浮液離心，移取離心管下層固體，抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，然后在真空干燥箱中充分干燥得到N-rGO 載體(rGO 同樣采用水熱法制備只不過不添加尿素)[16,17]。

采用浸漬法制備負載量為20%的Ni 基催化劑。首先稱取一定量的N-rGO 載體，按比例加入0.1 mol/L 的Ni(NO3)2水溶液，磁力攪拌120 min，浸漬過夜后在70℃水浴中恒溫攪拌蒸干浸漬液中的水分，將樣品轉移到80℃的烘箱中干燥，然后在N2保護下，于管式爐中400℃焙燒240 min，得到NiO/N-rGO，然后將NiO/N-rGO 在氫氣氣氛中以5℃/min 的升溫速率升至450℃保持150 min還原得到Ni/N-rGO 催化劑。作為對比采用同樣的浸漬法制備出Ni/rGO、Ni/AC 催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國熱電尼高力儀器公司的Nicolet Nuxes 670 型傅里葉紅外(FT-IR)測定催化劑分子結構；采用美國麥克公司的ASAP 2020 型N2吸附-脫附測定儀測定催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑；采用德國Bruker 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)測定催化劑晶型結構；采用美國FEI 公司的Quanta 600 FEG 型掃描電鏡(SEM)觀察催化劑表面形貌和粒度分布情況；采用杭州捷島科學儀器有限公司的GC1690 型色譜儀分析催化劑的還原性能(H2-TPR)，具體步驟為首先稱取100?150 mg 催化劑裝填好置于石英管中，在200℃下用H2/N2混合器吹掃60 min，自然降溫至室溫，用10%H2/N2流量30 mL/min 吹掃至基線平直，以10℃/min 升溫速率將溫度升至700℃，記錄實驗結果。

1.4 催化劑的性能評價

采用100 mL 間歇式高溫高壓反應裝置評價催化劑催化苯酚選擇性加氫的性能。稱取0.1g 催化劑，量取3 0mL 0.1 mol/L 的苯酚水溶液裝入反應釜，在反應溫度150℃、壓力0.4 MPa 條件下反應時間2.0 h，準確稱量反應后的產物質量和體積，通過紫外-可見分光光度計測定收集液中苯酚和環己酮的吸光度，根據苯酚和環己酮的標準曲線計算苯酚和環己酮的物質的量。進而計算出不同Ni 基催化劑催化苯酚選擇性加氫制備環己酮的反應活性和選擇性，分別以苯酚轉化率(x)和環己酮選擇性(s)表示，由公式(1)、(2)計算。

式中，np0表示苯酚初始的物質的量，mol；npi表示苯酚剩余的物質的量，mol；ni表示生成環己酮的物質的量，mol；nt表示反應的苯酚的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR 表征

圖1 為GO、rGO、N(x)-rGO (x 代表尿素與GO的質量比)的FT-IR 譜圖。

紅外光譜譜圖可用來分析GO 的還原程度。由圖1 可知，GO 中含有大量的含氧官能團，在3460 cm?1對應于O?H 的伸縮振動峰，1730 cm?1對應于C=O伸縮振動峰，1371 cm?1對應于O?H 的變形振動峰，1250 cm?1對應于C?OH 的伸縮振動峰，1070 cm?1對應于C?O 的伸縮振動峰[18]，說明石墨成功被氧化；經水熱還原，rGO 的部分含氧官能團減少或脫去，但還原不徹底；相比之下，隨著尿素含量的增加GO 還原的更加徹底，且C=C 伸縮振動呈現出紅移的趨勢，石墨烯性質更加趨于穩定；同時在1604 cm?1出現了C=N 伸縮振動峰，1140 cm?1出現了C?N 伸縮振動峰，說明氮原子成功摻雜[17]。

圖1 GO、rGO、N(X)-rGO 的FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of GO,rGO and N(X)-rGO

2.1.2 N2 吸附-脫附表征

不同載體及其負載Ni 催化劑的物理結構性質，如表1 所示。

表1 各催化劑的物理結構性質Table 1 Physical structural properties of each catalyst

由表1 可知，rGO、N-rGO 的比表面積、平均孔徑、孔體積較GO 有明顯的提高，且N-rGO 的比表面積大于rGO；可能是還原后GO 片層間的大量含氧基團被去除，石墨片層間產生了空隙，因此，還原后的石墨烯物性參數急劇增大；尿素添加使GO 還原的更徹底，以致于N-rGO 的比表面積大于rGO[19]。AC 比表面積雖大，但是AC 含有大量的微孔結構，不利于大分子化合物的擴散；與rGO、N-rGO、AC 載體相比，Ni/rGO、Ni/N-rGO、Ni/AC的比表面積、總孔體積都有所下降但平均孔徑有所提高。這是由于負載的金屬顆粒占據了原來載體的表面，導致催化劑的比表面積下降，而催化劑平均孔徑增大可能是催化劑表面的小孔優先被負載的金屬顆粒堵塞造成的[20]。

圖2 為N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布。將圖2 的N2吸附-脫附等溫曲線與標準的IUPAC 等溫線比較[21]，結果表明，NrGO 和Ni/N-rGO 的等溫線均為Ⅳ型等溫線且遲滯回線都為H2(b)型，說明樣品孔結構類型為典型的介孔結構；滯后環相對壓力(p/p0)在0.4 左右閉合，說明材料孔結構為較小的介孔；而由孔徑分布附圖可知，N-rGO 和Ni/N-rGO 孔徑分布都較窄，主要集中于4?7 nm，但Ni/N-rGO 的孔徑稍大于NrGO 的孔徑。

圖2 N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of N-rGO and Ni/N-rGO

2.1.3 XRD 表征

圖3(a)為NiO/N-rGO、NiO/rGO、NiO/AC、Ni/NrGO、Ni/rGO、Ni/AC 的XRD 譜圖；圖3(b)為不同鎳負載量的Ni/N-rGO 催化劑的XRD 譜圖。

由圖3(a)可知，2θ 在26.7°、25.4°、26.3°分別為AC、rGO、N-rGO 的(002)特征衍射峰。rGO、NrGO 衍射峰寬而彌散，是非晶態碳材料的特征；NrGO 的衍射峰相對于rGO 衍射角增大，說明氮原子可能摻雜成功。2θ 在37.2°、43.1°、62.5°分別對應于NiO 的(222)、(400)、(440)特征衍射峰(JCPDS no.04-0835)，經H2還原后，三種催化劑上NiO 的衍射峰都基本消失。2θ 在44.5°和51.7°、76.3°出現了Ni 的(111)、(200)、(220)特征衍射峰(JCPDS no.04-0850)[22,23]。相對于Ni/rGO 和Ni/N-rGO，Ni/AC中鎳的衍射峰強度較強且峰型尖銳，說明鎳在AC 上晶粒尺寸較大。

圖3 系列鎳基催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of series nickel-based catalysts

由圖3(b)可知，隨著鎳負載量的增加，鎳的特征衍射峰越來越尖銳且強度越強，但N-rGO 的(002)特征衍射峰不斷變?。ǜ綀D為20%Ni/N-rGO的(002)特征衍射峰）?？赡苁秦撦d量較少時，金屬鎳分散均勻且金屬尺寸較?。划斬撦d量較高時，金屬鎳會發生團聚，金屬顆粒變大覆蓋了載體表面，導致N-rGO 特征衍射峰變小。

2.1.4 SEM 表征

圖4((a)?(c))為GO、rGO、N-rGO 的SEM 照片，((d)?(f))為Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片。

由圖4((a)?(c))可見，GO 表面平整、光滑，沒有明顯的片層結構。而rGO 和N-rGO 表面都有較多褶皺且都呈大片層狀二堆疊結構。這是GO 還原后大量含氧官能團被去除，石墨片層間距減小，在范德華力作用下石墨片層重疊團聚引起的；但N-rGO 相對于rGO 更加透明、無序且薄紗狀褶皺更多，說明氮原子可能摻雜成功。由圖4((d)?(f))可知，負載金屬后三種載體表面都存在顆粒狀物質且載體表面都變的粗糙，說明金屬Ni 成功負載。三種催化劑的Ni 顆粒大小都不均一，較小的顆粒可能為未團聚的Ni 顆粒，而局部較大的顆?？赡苁荖i 顆粒團聚造成的。但對比三種載體負載金屬鎳的SEM，可明顯看到N-rGO 載體負載的鎳分布更均勻且平均鎳顆粒更小。

圖4 GO、rGO、N-rGO、Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片Figure 4 SEM images of GO,rGO,N-rGO,Ni/GO,Ni/rGONi/N-rGO

2.1.5 H2-TPR 表征

圖5 為20%Ni/rGO 和不同鎳負載量的Ni/N-rGO催化劑的H2-TPR 譜圖。

由圖5 可知，四個催化劑的還原峰峰型相似，均有兩個范圍較寬的還原峰，而NiO 只存在Ni2+→Ni0的還原轉化。因此，170?270℃的低溫還原峰可歸屬于較大顆粒的NiO 還原峰，350?600℃的高溫還原峰可歸屬于與載體有較強相互作用的NiO 顆粒[23]。但不同催化劑的還原溫度、峰強度（耗氫量）有明顯差異。與20%Ni/rGO 相比，20%Ni/N-rGO 催化劑的還原峰由494℃偏移到481℃，且峰強度明顯增大，表明摻氮后氮原子和金屬鎳相互作用使得催化劑的低溫還原性增強；隨著金屬鎳負載量的增加，催化劑的還原峰向低溫區移動，負載量由10%增加到20%催化劑耗氫量明顯增大，這是隨鎳負載量的增加還原所消耗的氫氣量增加的結果，而負載量由20%增加到30%催化劑高溫還原峰的峰強度增加不明顯，分析原因這可能是負載量較高時催化劑團聚嚴重部分鎳沒有被完全還原導致的。

圖5 系列鎳基催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR patterns of series nickel-based catalysts

2.2 催化劑的性能評價

通過單因素對催化劑制備條件(活性組分負載量、尿素添加量、H2還原溫度)和反應條件(反應溫度、反應壓力、反應時間)進行考察，并通過正交實驗得到最佳的催化劑制備條件為活性組分Ni 負載量為20%，氫氣還原溫度為450℃，尿素與GO 質量比為30∶1；最佳反應條件為反應溫度150℃、反應壓力0.4 MPa、反應時間2.0 h。

保持最佳的催化劑制備條件不變，在最優反應條件下比較了不同催化劑催化苯酚加氫活性和選擇性，結果如表2 所示。

表2 不同鎳基催化劑的活性和選擇性Table 2 Activity and selectivity of different nickel-based catalysts

由表2 可知，在相同實驗條件下，負載金屬鎳的催化劑催化活性和選擇性顯著高于未負載鎳的催化劑；隨著金屬鎳負載量的增加，苯酚轉化率和環己酮選擇性都先增大后減小，這可能是當Ni 負載量較低時催化劑表面活性中心較少，加氫反應不完全致使苯酚轉化率及環己酮選擇性都較低；當Ni 負載量較高時，金屬Ni 容易在催化劑表面團聚，堵塞催化劑孔道結構，致使催化活性和產物選擇性降低，因此，20%Ni/N-rGO 催化苯酚加氫效果較好；通過比較不同載體負載的鎳基催化劑的活性和選擇性發現，20%Ni/N-rGO 和20%Ni/rGO 催化劑的活性顯著高于20%Ni/AC 催化劑，但20%Ni/N-rGO 催化劑對環己酮的選擇性明顯高于20%Ni/rGO 和20%Ni/AC 催化劑。結合BET、XRD 和H2-TPR 等表征分析結果，N-rGO 的大比表面積及其適宜的孔結構不但能提供較大的反應吸附-脫附場所，而且金屬Ni 和N-rGO 載體之間有著較好的協同作用，有利于提高苯酚轉化率和環己酮選擇性。

2.3 催化劑表面作用機理

根據理論探究和實驗結果表明，氮原子摻雜石墨烯負載的鎳基催化劑具有較好的苯酚加氫活性和環己酮選擇性。提出Ni/N-rGO 催化苯酚加氫制環己酮的可能機理如圖6 所示。石墨烯摻氮后氮原子的富電子特性能給活性金屬Ni 提供電子促進氫氣的活化，活化的氫原子撞擊苯酚不飽和官能團進而反應生成環己烯醇，環己烯醇經過烯醇式的異構化得到環己酮[24,25]。由于石墨烯和芳環化合物之間的π?π 共軛強吸附作用，新的苯酚分子會立刻占據環己酮的位置使得環己酮快速脫附，有利于提高環己酮的選擇性[12]；此外氮原子的摻雜可有效改善rGO 表面較多含氧官能團的酸性性質，且N-rGO 可能會和苯酚形成OH?N 或OH?π 相互作用，有利于環己酮從石墨烯表面快速脫附，可以避免環己酮過度加氫生成環己醇[25,26]，因此，Ni/N-rGO 在苯酚加氫反應中具有較好催化活性及環己酮選擇性。

圖6 Ni/N-rGO 催化苯酚加氫的可能機理圖Figure 6 Ni/N-rGO the possible mechanism of catalytic phenol hydrogenation

3 結 論

FT-IR、N2吸附-脫附、XRD、SEM、H2-TPR 等表征分析結果說明，Ni/N-rGO 催化劑得以成功制備，且N-rGO 較大的比表面積有利于活性金屬高度均勻分散；適當摻雜氮原子可有效降低催化劑的還原溫度。

在苯酚加氫反應中，相對于AC 和rGO 載體，N-rGO 載體和活性金屬Ni 之間有較好的協同作用，Ni/N-rGO 催化劑的活性和選擇性都顯著高于Ni/rGO 和Ni/AC 催化劑。

石墨烯和苯酚之間產生的π?π 共軛吸附作用，以及石墨烯摻氮后富電子的氮原子和金屬鎳之間的電子轉移可有效促進苯酚加氫反應進行。

N-rGO 與苯酚吸附后可形成OH?N 或OH?π相互作用，有利于環己酮從石墨烯表面快速脫附，避免了環己酮過度加氫生成環己醇，有效提高了環己酮的選擇性。