CaO基吸附劑捕集CO2及其抗燒結改性研究進展

耿一琪，郭彥霞，樊 飆，程芳琴，成懷剛

（山西大學 資源與環境工程研究所 CO2 減排與資源化利用教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

CO2是一種常見的碳氧化合物，大氣中的CO2可以吸收地表放出的長波熱輻射，使地表附近氣溫升高，產生溫室效應，CO2對溫室效應的貢獻率可達70%[1]。溫室效應導致的全球變暖正在帶來一系列的氣候災害，如南北兩極冰川融化、極端天氣發生、海平面上升和海洋酸化等。當大氣中CO2體積分數達到約1.0×10?3時，海洋表面溫度上升將導致海洋的碳吸收量減少9%?15%，對大氣中CO2濃度的上升產生正反饋作用[2]，如果不加以控制，CO2過高帶來的氣候問題將愈演愈烈，形成惡性循環。截止到2019 年，美國國家海洋和大氣管理局通過莫納羅亞氣象臺監測到大氣中CO2體積分數已經超過4.15×10?4[3]，是百萬年來地球CO2的最高。Andrew 等[4]采用IPCC 的IS92a 排放場景，預測到2100 年CO2體積分數將達到7.9×10?4，北半球和熱帶地區溫度將升高4.5℃。

CO2的人為排放主要產生于燃煤燃氣發電、鋼鐵及水泥制造等工業生產過程，工業生產過程對大氣中CO2增量的貢獻率可達80%[5]，控制工業CO2的排放是緩解全球氣候變暖的關鍵。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術是指將CO2從主要排放源中分離捕集出來，然后運輸到指定地點，進行地質貯存或回收利用，被認為是實現二氧化碳減排的重要戰略舉措。CO2捕集是CCUS 技術最重要的步驟之一，即從大型污染源捕集CO2，這對CO2的減排至關重要，是整個CCUS 技術中成本最高、技術突破最困難的一步。CO2的捕集可以分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集三種。燃燒前捕集是對燃料進行預處理，使其在氣化爐中形成以CO、H2為主的合成氣，然后將合成氣中的CO 轉化為CO2，并對其進行捕集，得到富含H2的燃料氣。燃燒前捕集的典型方法是整體煤氣化聯合循環技術（IGCC）[6]。燃燒中捕集也叫富氧燃燒，即通過空氣分離裝置分離出氮氣，用純氧氣代替空氣進行燃燒，可得到高含量的CO2，經捕集后可直接利用或貯存[7,8]。燃燒后捕集是指從燃燒后的煙氣中捕集CO2，多適用于燃煤或燃氣發電廠。燃燒后捕集是最成熟的CO2捕集技術，采用燃燒后捕集方法的優點在于不需要對電廠等大型排放源進行大規模改造，在其原有的基礎上進行改建即可。大多數燃煤發電廠出口煙氣溫度在873 K 以上[9]，高溫固體吸附劑可以從高溫煙氣中直接捕集CO2而不需要降溫處理，對降低能耗有重要意義，因此，高溫吸附劑在CO2捕集中的研究和應用得到了廣泛的關注。

CaO 基吸附劑是一種高溫吸附劑，適合從高溫煙氣中捕集CO2，生成的產物CaCO3的分解溫度約為825℃以上，經過CO2熱脫附后，可以重新用于吸附CO2。同時，CaO 是堿性金屬氧化物，對酸性氣體CO2的吸附能力強（理論上，1 g CaO 可以捕集0.786 g CO2）。從吸附劑的來源看，煅燒來源廣泛、價格低廉的石灰石等物質制備CaO 基吸附劑時會產生氣體，得到高孔隙率的CaO 基多孔吸附材料，無需進行特殊的造孔改性處理。從捕集成本來看，CaO 基高溫吸附劑雖在吸脫附過程能耗較高，但可以通過熱量回收來提高其能量效益[10]。與典型的常溫MEA 溶劑吸收法相比，其分離煙道氣中的CO2需經過一系列的降溫處理，會給火電廠帶來相當于凈發電量13%?37%的能量損失，且該方法回收和貯存CO2的費用高達50?60 美元/噸[9]。經綜合計算，CaO 基吸附劑循環捕集CO2的成本為15?30 美元/噸，明顯低于胺溶液吸收法（39?96 美元/噸）[11]。CaO 基吸附劑捕集CO2是一種有良好應用前景的技術。

CaO 基吸附劑可通過碳酸化/煅燒的吸脫附循環實現循環捕集CO2，在IGCC 的煤氣化過程[12]、直接燃燒發電后[13]以及甲烷蒸汽重整制氫[14]等過程的CO2捕集方面均有廣泛的適用性。然而，在循環捕集過程中吸附劑的吸附能力會因磨損、燒結、CaCO3產品層的覆蓋等因素逐漸下降。其中，燒結是重要的影響因素之一，使CaO 基吸附劑的比表面積減小、捕集能力顯著下降。近年來，越來越多的研究者開始關注CaO 基吸附劑的燒結行為、燒結機理以及抗燒結改性等方面的研究，以提高其吸附容量及循環穩定性。本文對CaO 基吸附劑的吸附原理、燒結失活機理及抗燒結改性方法進行了全面的綜述，有望為高性能CaO 基吸附劑的研發提供重要的理論和技術支撐，同時為廣大研究者進一步認識CaO 基吸附劑的技術進展及發展方向提供參考。

1 CaO 基吸附劑吸附CO2 的研究

CO2與CaO 的碳酸化反應是典型的氣-固反應，第一步就是CO2分子在CaO 表面的吸附。早在1991 年，Cazorla 等[15]就通過TG-DTA、TPD 以及TPR 等手段對這重要的第一步進行了熱力學和動力學研究，確認了在323?573 K 下CO2在CaO表面僅發生不可逆的化學吸附，CO2的吸附被限制在顆粒的表面。吸附（碳酸化反應）過程中，隨溫度升高，CO2的吸附覆蓋率會增加，碳酸鹽形成的越深入；碳酸化反應是氣體體積減小的反應，增大反應壓力可以提高反應的轉化率；碳酸化反應的時間要適中，時間過短不能使反應進行完全，時間過長容易破壞吸附劑的孔結構。研究CO2在CaO 上的吸附行為，需要考慮外部質量傳遞、CO2孔內擴散、CO2擴散通過產品層以及化學反應這幾個方面。在之后的研究中，對于CO2在CaO 上的吸附動力學、熱力學以及微觀吸附行為的研究不斷增多。

1.1 吸附反應動力學和熱力學

從宏觀反應動力學上看，最早研究碳酸化反應動力學的是英國學者Barker[16]，他系統研究了CaCO3?CaO+CO2可逆反應，發現CO2在CaO 上的吸附符合Ⅳ型等溫線，認為CO2在CaO 上吸附分為兩個階段：化學反應控制的快速階段和擴散控制的慢速階段，之后的研究也證實了這一點[17?19]。在化學反應控制階段，CO2與多孔CaO 材料表面的CaO 發生接觸反應，隨著反應的進行，CaO 顆粒被CO2碳酸化形成CaCO3產物層，之后的反應需CO2擴散通過CaCO3產物層，才能繼續與內部的CaO 反應，轉化率和反應速率下降。CaO 基吸附劑吸附CO2的動力學過程機理如圖1 所示。

圖1 CaO 吸附CO2 的碳酸化反應過程機理[16]Figure 1 Mechanism of carbonation reaction process of CaO with CO2[16]

在CaO 基吸附劑吸附CO2的動力學研究中，學者們建立了一些氣固反應的動力學模型來對碳酸化過程進行描述，通過這些模型可以預測和計算碳酸化所需的活化能、產物層厚度、碳酸化反應速率和轉化率等，可以更好地描述碳酸化反應過程，對CaO 基吸附材料的性能進行有效預測，也有利于工業過程碳酸化反應器的設計等實際應用。早在1980 年Bhatia 等[20]就建立了隨機孔隙模型來描述碳酸化的動力學反應過程，除此之外還有收縮核模型[21]、晶粒模型[22]和速率方程理論[23]等，如表1 所示。

表1 碳酸化反應的動力學模型Table 1 Kinetic models of the carbonation reaction

收縮核模型從宏觀上考慮了氣固反應從外層向內層收縮的特征，體現了碳酸化的反應和擴散兩個階段，但是沒有考慮到固體吸附劑內部的孔結構。晶粒模型在此基礎上考慮了晶粒的體積膨脹、晶粒的形狀因子等因素，同樣沒有考慮到吸附劑的孔隙結構對反應動力學的影響。而隨機孔隙模型考慮了吸附材料內部的孔隙結構，用孔結構參數來表征動力學反應，更加符合碳酸化反應過程。這三種動力學模型較為簡單易用，但都沒有考慮到碳酸化過程中產物的成核和生長過程。之后Li 等[23]建立的速率方程理論對針對這一方面做出了改進，考慮了產物的成核和生成、表面反應及擴散、晶界和晶格擴散等方面，對碳酸化反應過程的描述更加準確。

從熱力學上來看，CaO 晶體表面存在氧原子缺失導致的點缺陷、臺階邊緣處的缺陷和角位缺陷等。Solis 等[24]通過微量量熱法測量CaO 表面上CO2的吸附焓得出，CO2首先以單齒碳酸鹽的形式吸附在臺階的邊緣處，之后在臺階位點上吸附，吸附位點的穩定性從高到低為：單原子階、拐角、邊緣、雙原子階和平臺。Besson 等[25]通過DFT理論計算從熱力學角度對CaO 吸附CO2的吸附行為進行了分析，認為CO2在CaO 上的吸附遵循典型的Langmuir 行為，升高溫度會降低CO2在CaO表面的覆蓋率。低覆蓋度（≤1/3 ML）時，CO2與CaO 間僅形成C?O 吸附鍵；中覆蓋度（4/9?7/9 ML）時，CO2增多使部分Ca 原子和O 原子從表層離開，CaO 表面出現一些空隙；高覆蓋度（≥ 8/9 ML）時，CO2可以從產生的空隙擴散滲透至表層以下，與下層的原子成鍵，使碳酸鹽的形成逐漸深入，CO2在CaO 表面吸附的平均吸附能隨覆蓋度的增加呈先減小后增大的變化趨勢[26,27]。

1.2 微觀吸附

關于CO2在CaO 晶體上的吸附實驗研究已多有報道，學者們主要通過熱重分析等技術來研究，但在微觀原子尺度上的分析受到了技術限制。近些年來，基于密度泛函理論（DFT）在理論模擬、計算材料學和計算化學等領域的廣泛應用，一些學者開始利用該方法從原子尺度上對CO2在CaO 晶體上的吸附情況進行模擬計算，發現CO2在CaO 晶面上的吸附存在四種吸附模型[27,28]：氧頂位：CO2平行吸附在O 原子上；四重洞位：垂直吸附在Ca?Ca?O 空穴上方；二重橋位：垂直吸附在兩個相鄰Ca 原子間；Ca 頂位：垂直吸附在Ca 原子上。李曉東等[29]運用廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型方法，研究得出CO2最穩定的吸附位點為CaO（100）表面的氧頂位。四種吸附模型如圖2 所示。

圖2 CO2 在CaO 表面上的四種吸附模型[28]Figure 2 Four adsorption models of CO2 on CaO surface[28]

1.3 CaO 基吸附劑捕集CO2 的應用研究

學者們在CaO 基吸附劑用于燃燒后捕集CO2的基礎研究方面開展了大量工作，但由于低成本、高效能的抗燒結CaO 基吸附劑制備工藝開發困難等原因，應用研究的步伐較為緩慢。日本學者Shimizu 等[10]最先開發了固體輸送管線連接的“雙流化床反應器鈣循環捕集CO2”的工藝，即構建碳酸化反應器和煅燒再生反應器兩個流化床反應器。之后的研究基本都是在該工藝的基礎上發展的。雙流化床系統循環捕集CO2的具體流程見圖3。即CaO 材料在碳酸化過程穩定吸附CO2，CaCO3在煅燒過程中釋放出CO2并重新得到CaO進入循環，過程中需排出煅燒反應器中因磨損和燒結等原因而失活的吸附劑，并補充新鮮的CaO吸附劑。在碳酸化反應器中CaO 需過量，確保CaO 與CO2發生化學吸附，否則CaO 不足將形成亞穩態的碳酸鹽，在進入煅燒爐前可能就會分解為CaO 和CO2，影響吸附效率。

圖3 CaO 循環捕集CO2 示意圖[30]Figure 3 Schematic diagram of CaO recycling for CO2 capture[30]

基于雙流化床鈣循環捕集CO2的工藝，西班牙、德國等學者開始了中試應用研究。西班牙的Abanades 等[31]于2004 年搭建了一臺小型中試流化床反應器，用CaO 從模擬的煙道氣中吸附-脫附CO2，通過實驗結果和模擬結果證明了雙流化床鈣循環捕集CO2是一種非常有效的CO2捕集的裝置。2013 年，Arias 等[32]運行了1.7 MWth（熱功率單位，全稱為Megawatt Thermal）的鈣循環捕集CO2中試工廠，在CFB 碳化器下捕集效率均超過90%，為該技術的實際應用提供了重要基礎數據。同年，德國的Kremer 等[33]在達姆施塔特工業大學1 MWth鈣循環捕集CO2試驗工廠中進行了連續捕集CO2的測試，該試驗工廠達到了90%的捕集效率。

CaO 基吸附劑燃燒后捕集CO2的技術從實驗室規模的反應裝置到工業化應用模擬、中試工廠運行和半工業化吸附劑制備工藝的研究，正在不斷的發展，學者預測到2027 年將可實現鈣基吸附劑循環捕集CO2的商業化運行[34]。在中國，2009年清華大學的蔡寧生課題組[35]建立了雙鼓泡流化床反應器，可以長期穩定、連續地從煙氣中捕集CO2，捕集效率可達95%，證明了CaO 基吸附劑捕集CO2大規模工業化應用的可行性。2011 年，李英杰[36]采用Aspen Plius 10.2 模擬軟件將捕集系統分為煤氣化、燃氣、鈣循環捕集CO2和余熱鍋爐及汽水循環四個子系統進行模擬，計算了氧碳比、氣碳比、捕集效率等對系統凈化率的影響，對鈣循環的工業化應用起到了參考作用。2014 年，中國臺灣的Chang 等[37]對臺灣工業技術研究院于2012?2013 年建立運行的1.9 MWth的鈣循環捕集CO2工藝的中試工廠進行了測試，發現該系統可穩定的從水泥廠煙道氣中捕集CO2，效率保持在85%以上，該中試工廠被認為是未來建立示范工廠的里程碑。2019 年華中科技大學的劉文強課題組[38]研發了一種基于半工業化生產和實際應用的CaO 基吸附劑制備方法，即通過濕法混合將Ca12Al14O33摻入CaO 中，再通過噴霧干燥技術制備出混合均勻的改性吸附劑，最后通過擠出-滾圓法得到Al 穩定的CaO 基吸附劑顆粒，該工藝制得的吸附劑顆粒循環吸附性能良好，滿足實際工業應用的需求，為鈣循環工藝的工業化應用提供了支持。不同規模鈣循環捕集CO2裝置的運行結果證明了此項技術大規模工業化運行的可行性，未來將逐步建立CaO 碳酸化/煅燒循環捕集CO2的試點工廠、示范工廠、商業工廠，逐漸實現大型排放源的CO2減排。

從CaO 吸附CO2的化學反應，到反應動力學、動力學模型研究，以及微觀吸附情況的模擬計算，再到實際的工藝應用，CaO 基吸附劑吸附CO2的理論知識和實際應用情況在不斷的發展。CaO 基吸附劑用于燃燒后循環捕集CO2的技術難點在于循環捕集過程中因燒結、磨損等因素所引起的失活問題。

2 CaO 基吸附劑的燒結失活

吸附劑隨著碳酸化/煅燒循環次數的增加會有失活現象，表現為CaO 轉化為CaCO3的轉化率下降或CaO 對CO2的吸附容量下降。導致轉化率下降或吸附容量下降的原因主要有循環過程中吸附劑的磨損、硫中毒以及煅燒過程中吸附劑的燒結。吸附劑的磨損將造成吸附劑孔結構的破壞，從而導致CO2吸附容量下降，該因素主要通過摻雜耐磨損的摻雜劑來強化其機械強度而延長吸附劑壽命。硫中毒是由于煙氣中存在SO2而產生的一種吸附劑中毒現象。SO2的酸性強于CO2，會優先與CaO 發生反應，生成高熱穩定性的CaSO4，不會在煅燒脫附過程中分解為CaO，導致吸附劑失活[39,40]。在實際應用中，提高煙氣脫硫的效率有利于減弱因硫中毒而引起的失活現象。燒結失活是吸附劑吸附CO2后再經過煅燒脫附以恢復其吸附能力過程中產生的一種失活現象，主要是由于CaCO3的分解溫度高于CaO 的燒結溫度而造成的，因此，燒結是不可避免的，燒結失活是造成CaO 基吸附劑失活最重要的因素之一。

2.1 CaO 基吸附劑燒結失活機理

CaO 失活使吸附劑吸附CO2能力顯著下降的原因主要是孔結構變化導致的比表面積下降。Abanades 等[41]總結了CaO 基吸附劑隨循環次數增加，捕集CO2能力下降的半經驗公式：XN=(1?fw)+fw。其中，XN為循環N 次后吸附劑的碳酸化轉化率，fm和 fw為常數，CaO 前驅體為石灰石時，fm=0.77，fw=0.17。CaO 吸附劑的燒結通常發生在明顯低于CaO 熔點的溫度，其機理[42,43]為：當固體達到塔曼溫度時，離子的空穴擴散被激活，CaO 相鄰晶粒之間接觸增長，使晶粒結合并團聚長大，一些孔結構坍塌甚至消失，最終導致孔隙率下降和比表面積減小，使CaO 基吸附劑在新的循環中捕集CO2的能力下降。CaO 燒結失活機理圖如圖4 所示。

圖4 CaO 燒結失活機理[44]Figure 4 CaO sintering deactivation mechanism[44]

近年來，Sun 等[45]研究了鈣循環捕集CO2過程中孔結構的變化，發現在碳酸化/煅燒循環過程中，直徑＜220 nm 的孔結構收縮，＞220 nm 的孔生長。其中＜220 nm 的孔結構收縮是固態燒結的基本特征，而＞220 nm 的孔生長是CaO 基吸附劑燒結的特有現象。小孔收縮、大孔生長導致了吸附劑比表面積的下降，使化學吸附反應轉化率下降，吸附CO2容量降低。Bazaikin 等[46]研究了CaO 基吸附劑的燒結過程，認為燒結發生時CaO 晶粒間首先出現點接觸，然后由于傳質導致了晶粒之間“頸”的生長，最后由表面能梯度引起傳質，導致晶粒聚集并減小了吸附劑的總表面積。燒結會導致多孔吸附劑孔隙率下降、比表面積嚴重損失，是CaO 基吸附劑最重要的影響因素之一，CaO 基吸附劑本身、碳酸化/煅燒循環條件都會對吸附劑的燒結產生影響。

2.2 吸附劑燒結的影響因素

溫度高于771℃時CaO 會發生燒結，而CaCO3的分解溫度達到825℃。在保證達到CaCO3分解溫度的情況下，煅燒溫度越高、煅燒時間越長、吸附劑粒徑越大，吸附劑失活的情況越嚴重。圖5總結了文獻中不同煅燒時間和溫度[30]、不同粒徑大小[47]等影響因素下CaO 基吸附劑首次、5 次、15 次、20 次循環的碳酸化轉化率。從圖中可以看出，煅燒溫度對吸附劑燒結的影響較大，Zhu 等[48]對不同煅燒溫度下吸附劑的孔結構變化進行了研究，發現在750℃煅燒時中孔數量減少，微孔數量略有增加；850℃下煅燒兩種類型的孔數量都顯著減少；900℃煅燒時，在更短的時間內微孔數量就急劇減少。這表明煅燒溫度越高，孔結構破壞越嚴重、比表面積衰減越快，燒結失活越嚴重。粒徑大小會影響吸附劑的燒結，相對大粒徑的吸附劑，隨碳酸化/煅燒循環的增加，小粒徑的吸附劑失活更慢。主要原因在于小顆粒的比表面積大多由外表面提供，緩沖了因燒結而引起的孔結構堵塞對總比表面積下降的影響，且有利于CO2擴散通過CaCO3產物層，使吸附劑活性下降速率減慢[47]。煅燒時間也會影響燒結，煅燒時間越長，吸附劑孔隙率越低，相較于煅燒溫度，煅燒時間對吸附劑燒結失活的影響不大。除粒徑、煅燒溫度和時間外，鈣前驅體也會造成吸附劑的燒結差異。Liu 等[49]研究了不同鈣前驅體燒結失活的影響，結果表明，以D-葡萄糖酸鈣制備的CaO 基吸附劑抗燒結能力最強，而以碳酸鈣為前驅體制備的吸附劑抗燒結能力最差。吸附劑之間的差異是由于CaCO3成核速率不同導致的，以D-葡萄糖酸鈣制備的CaO基吸附劑誘導期更短，碳化30 min 后轉化率最高，抗燒結能力最強；而以碳酸鈣為前驅體制備的吸附劑由于碳化過程中小孔的封閉更嚴重，抗燒結能力最差。

圖5 不同影響因素下CaO 基吸附劑的燒結失活情況[30,47,49]Figure 5 Sintering deactivation of CaO-based adsorbent under different influence factors[30,47,49]

然而，吸附劑并非在每個循環中都表現為失活，在某些條件下吸附劑經過多次循環會產生碳酸化轉化率隨循環次數增加而增加的現象，不全程隨循環次數的增加而下降，這是CaO 基吸附劑的自活化現象[50]。研究者們認為，CaO 碳酸化過程中形成的CaO 硬骨架起到了支撐作用，減緩了吸附劑的燒結、磨損和粉化，在之后的煅燒階段，CO2的釋放和CaCO3轉化為CaO 的體積變化，使吸附劑層中出現許多微孔，增加了材料的比表面積，當這一階段比表面積的增加大于因燒結、磨損引起的失活的損失時，在下一個循環中轉化率和反應速率增加，發生自活化現象[51]。

3 CaO 基吸附劑抗燒結改性研究

上文表明，影響吸附劑活性衰減速率的因素主要有吸附劑的粒徑、碳酸化/煅燒循環捕集過程中的時間和溫度等。導致燒結的根本原因是晶粒的黏連，因而CaO 晶粒間的距離直接影響到CaO基吸附劑的燒結狀況。因此，學者們通常采用摻雜的方法分離CaO 晶粒，擴大顆粒間的距離而緩解黏連和燒結。增大吸附劑的比表面積、構造更多的孔隙，從而提高吸附劑的吸附能力也成為重要的手段。此外，當粒徑小至納米級別后，吸附劑的比表面積主要由外部提供，內部孔結構的改變對比表面積的影響不大，在很多抗燒結改性的研究中，制備納米級的吸附劑取得了良好的效果?？篃Y改性的結果基本均是在維持吸附劑的高孔隙率和大的比表面積的條件下實現的?；谝陨纤悸?，目前抗燒結改性主要有水合作用改性、酸溶液改性以及摻雜改性，主要圍繞改善吸附劑結構、定向構造物相、優化制備工藝和技術等，旨在提高吸附劑對CO2的吸附能力以及抑制CaO 晶粒的燒結長大。此外，CaO 基吸附劑的抗燒結改性需要同時兼顧吸附劑的抗磨損、粉化以及CaCO3產品層覆蓋等幾個方面，以確保其循環穩定性、機械穩定性以及CO2的吸附容量不損失。

3.1 水合作用改性

在碳酸化和煅燒過程中通入水蒸氣，在CaO基吸附劑循環捕集CO2的過程中進行水合作用處理，可以使因燒結而失活的 CaO 基吸附劑重新活化。

水合作用既可以作用于碳酸化反應階段，也可以作用于煅燒階段，均可對吸附劑的抗燒結性能起到積極的作用。水蒸氣作用于碳酸化過程，提高CaO 基吸附劑碳酸化轉化率的原理主要有以下幾個方面[52,53]：

第一，使CaO 與CO2反應的系統中生成Ca(OH)2，其吸附能力優于CaO。

第二，Ca(OH)2與CO2反應的過程中會釋放出水蒸氣，豐富了材料表面的孔隙

第三，Ca(OH)2結構不穩定，在反應過程中容易崩塌、裂紋，使CaO 基吸附材料具有更大的比表面積。

煅燒過程中的燒結問題主要是由于CaCO3的分解溫度高于CaO 的燒結溫度，降低CaCO3的分解溫度可以有效地減緩CaO 的燒結失活。從反應平衡角度來看，在煅燒階段通入水蒸氣，降低了煅燒反應過程中的CO2分壓，使CaCO3轉化為CaO的過程加快，既可以降低分解溫度又縮短了分解停留時間[54]，減緩了煅燒過程中的燒結。

在之后的研究中發現，對于水合改性，使用醇溶液處理CaO 基吸附劑會得到比水蒸氣更好的效果。Li 等[55]對比了不同濃度水蒸氣、乙醇/水溶液改性后吸附劑首次、5 次、10 次、15 次循環的碳酸化轉化率（圖6），可以看出加入乙醇后改性吸附劑的碳酸化轉化率大于純CaO 基吸附劑和純水改性的吸附劑，并且溶液中乙醇的濃度越高，改性吸附劑的性能越好。這可能是因為乙醇分子的加入增強了水分子對氧化鈣的親和力和滲透力，使煅燒后的CaO 孔隙更豐富。

圖6 水蒸氣、醇溶液改性CaO 基吸附劑的碳酸化轉化率對比[52,55]Figure 6 Comparison of the carbonation conversion of water vapor and alcohol solution modified CaO-based adsorbent[52,55]

水合作用改性操作簡便、成本不高，雖然可以有效提高CaO 基吸附劑的碳酸化轉化率、減緩燒結失活，但是經純水和醇溶液改性的CaO 基吸附劑機械穩定性會所有降低，在循環捕集CO2的過程中容易因磨損和粉化而引起損耗。因此，如何改善水合作用改性過程吸附劑的機械穩定性成為其攻關的方向。

3.2 酸溶液改性

酸溶液改性主要是用乙酸、丙酸等有機酸溶液對石灰石進行預處理。由于酸溶液的加入，在煅燒石灰石制備CaO 時會得到孔隙率更豐富、比表面積更大的吸附劑[56]。加入酸溶液之后，在煅燒鈣前體制備CaO 時會產生更多的氣體。Hu 等[57]研究了甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸水合物、草酸二水合物、乳酸、L-(-)-蘋果酸和L-(+)-酒石酸這幾種有機酸對石灰石改性的性能，發現幾種有機酸改性后吸附劑的碳酸化循環轉化率排序為：L-(+)-酒石酸＞丙酸＞L-(-)-蘋果酸＞乙酸＞水合檸檬酸＞乳酸＞草酸二水合物＞未進行酸處理的吸附劑。使用酸溶液改性促進吸附劑抗失活性能的原因是在改性吸附劑制備過程中，酸化可以將CaCO3轉化為有機鈣，在煅燒分解過程中酸化的有機鈣分解為CaO 時釋放出更多的C、CO、H2O 等小分子物質，使孔隙結構更加豐富。不同酸溶液改性的吸附劑分子量、分解過程中釋放的氣體不同，各改性后CaO 基吸附劑的結構有所不同，這是造成改性吸附劑性能差異的主要原因。

酸溶液改性的最大問題是成本較高，乙酸的價格在2600?3000 元/噸，丙酸的價格在8000 元/噸左右，其他有機酸的價格也比較昂貴，低成本酸改性成為發展方向。一些采用工業廢酸等成本較低的有機酸溶液對CaO 基吸附劑進行改性的研究逐漸受到關注。Sun 等[58]采用焦木酸廢液中的丙酸對CaO 吸附劑進行改性，煅燒后，酸化的石灰石2?20 nm 的孔徑分布增多，比表面積更大，碳酸化轉化率更高、速率更快。使用焦木酸改性后的石灰石在100 個循環之后的碳酸化轉化率為0.31，而使用純乙酸溶液改性的石灰石經100 次循環后的轉化率為0.4[56]。理論上，采用丙酸改性的石灰石性能應優于乙酸改性，采用廢酸中的酸溶液對石灰石改性性能相較于純有機酸會有所下降。因此，在采用酸溶液進行改性時需平衡成本和性能的矛盾。

3.3 摻雜改性

摻雜改性涉及對復合材料結構和性能的調控，工藝比較靈活，通過摻雜改性的吸附劑抗燒結性能較好，是CaO 基吸附劑抗燒結改性中比較熱門的研究方向。對于在CaO 基吸附劑中摻雜引入的物質，有些物質會以本來的物相形態均勻分散在CaO 基吸附劑中（如MgO 等），有些物質會與CaO 發生反應（如Al2O3等），與CaO 化學鍵合形成鈣基復合材料，使惰性材料的分散更加均勻，起到抗失活作用。從引入的物質作用于抗失活性能的原理來看，一些物質通過增強CaO 對CO2的吸附來提高吸附劑的抗燒結能力（如Na+），一些物質則作為骨架，通過阻止CaO 晶粒的遷移和生長來提高其抗燒結能力（如MgO、Al2O3等具有高塔曼溫度的氧化物）。

3.3.1 摻雜含氧空穴的物質

在CaO 吸附劑中摻雜含氧空穴的添加劑如CeO2、ZrO2等可以減緩CaO 顆粒的團聚、提高CaO 對CO2的吸附，吸附能力的提高主要是由于氧空穴物質的摻雜促進了CO2通過CaO 吸附劑的逐層擴散。促進作用的原理是：存在的氧空穴可作為氧供體提供O2?，與 CO2形成再次分解后形成 CO2，并釋放出 O2?回到原來占位，下一占位上的O2?與上一占位釋放出的CO2形成，然后繼續分解成 CO2，這樣CO2可以一層一層的穿過 CaCO3層[59,60]。摻雜Ce、Zr 等氧化物改性后的吸附劑，表面孔隙更加豐富，孔隙率更高，經多次循環后顆粒團聚情況減輕，燒結情況減緩。Yoon 等[61]通過固相物理混合和檸檬酸溶膠-凝膠法兩種方法制備了摻雜ZrO2的CaO 復合材料，通過物理混合法制得的復合吸附劑循環穩定性提高了約1.5 倍，溶膠-凝膠法制得的吸附劑則提高了13 倍。通過溶膠-凝膠法制得的吸附劑其中的Zr 與CaO 以化學鍵合的方式結合在一起，分散更加均勻，且溶膠-凝膠法使吸附劑顆粒尺寸減小，增強了其吸附動力學。

摻雜含氧空穴的物質，雖然會對碳酸化過程的擴散控制階段產生積極的影響，但是摻雜的Ce、Zr 等這類富含氧空穴的物質價格較為昂貴，制約了大規模工業化應用。

3.3.2 摻雜鉀、鈉鹽類

同樣作用于碳酸化反應的擴散階段而提高吸附能的摻雜劑還有鉀、鈉鹽等，圖7 總結了摻雜KCl、Na2CO3改性吸附劑循環過程的碳酸化轉化率，可以看出摻雜0.5% KCl、Na2CO3后吸附劑的性能顯著提高[62]。鉀、鈉鹽摻雜改性的作用原理是通過增加碳酸化反應過程中CaCO3產物層的缺陷濃度，來增加Ca2+擴散通過產物層的通過率，同時可以降低解吸溫度，基于表面反應提高CO2的吸附動力學，使CaO 在長期循環中保持穩定。Lee等[63]研究了Na2CO3摻雜對CaO 基吸附劑吸附CO2動力學的影響，制備的吸附劑生成了Na2Ca(CO3)2復鹽，對CO2的親和力大幅度提升，在第一個循環中表現出13.3 mol/kg 的較高吸附能力，并在七個循環之后穩定在6.5 mol/kg。在添加此類摻雜物質時，改變了吸附劑碳酸化反應的途徑，改善了產物層的擴散動力學，形成的復鹽使吸附劑更容易再生，從而提高了吸附劑的循環穩定性。摻雜Na2CO3對CaO 基吸附劑性能提升的機理如圖8所示。

圖7 摻雜鉀、鈉鹽改性CaO 基吸附劑的碳酸化轉化率對比[62]Figure 7 Comparison of the carbonation conversion of modified CaO-based adsorbents doped with potassium and sodium salts[62]

圖8 摻雜Na2CO3 的吸附劑吸附CO2 機理[63]Figure 8 Mechanism of CO2 adsorption by Na2CO3 doped adsorbent[63]

近期研究顯示，多孔CaO 比 CaCO3更適合作為浸漬摻雜鉀、鈉鹽類的基質。Xu 等[64]采用同時水合浸漬法將鈉鹽摻雜在多孔CaO 中，發現改性吸附劑的大孔結構在循環過程中相對穩定，改性的效果提高了近一倍。同時，研究結果表明，摻雜的鈉鹽越多，吸附劑的穩定性越高，但過量摻雜鈉鹽會導致吸附劑初始循環容量較低。這是摻雜鉀、鈉鹽類改性方法共存的問題。改性吸附劑表面形貌比較光滑，經BET 測得的比較面積低，雖然在擴散階段增大了CO2擴散通過CaCO3產物層的通過率，但是在反應控制階段，由于比表面積較低，會對CaO 吸附CO2的化學反應產生不利的影響。

3.3.3 摻雜塔曼溫度高的惰性物質

還有一類摻雜劑，這類摻雜劑具有較高的塔曼溫度，可以起到骨架作用阻止CaO 晶粒的團聚生長，有效的提高吸附劑的抗失活能力。這類摻雜劑主要是Al[65?69]、Mg[70]、La[71]、Ti[72]、Si[73]等的惰性氧化物。

摻雜高熔點的惰性氧化物如Al2O3、MgO 等，可以通過物理分離防止CaO 晶粒團聚，其機理如圖9 所示。Liu 等[74]從原子角度上研究了此類氧化物抑制燒結的機理，發現CO2與Al2O3等氧化物發生表面相互作用時，電荷從表面轉移到了CO2，這在能量上是有利的，且摻雜劑表面對簇的高吸附能可以限制CaO 團簇的遷移，使其不易燒結失活。Al2O3是常用的金屬氧化物摻雜劑，摻雜Al2O3時會與CaO 反應生成Ca12Al14O33、Ca9Al6O18等惰性物質，均勻分布在復合吸附劑中?，F在對于摻雜Al2O3的復合吸附劑主要是對其結構和形貌的調控，納米中孔微球結構是吸附和循環穩定性能比較好的一種復合結構。Liu 等[66]采用硬模板法制備了摻雜Al 的CaO 納米中空微球，其中空結構使碳酸化/煅燒循環過程中的局部大體積變化得到了緩沖，且形成的Ca12Al14O33起到物理屏障作用，防止聚集燒結，制得的復合吸附劑性能良好。在此基礎上，Ma 等[75]采用生物模板（紙渣中的纖維、碳化物渣）制備了CaO/Ca12Al14O33中孔微管狀復合吸附劑，由于生物模板的加入，復合吸附劑的孔隙結構更加豐富，且合成的材料易于去除、無殘留。

圖9 摻雜惰性組分抗燒結示意圖[76]Figure 9 Schematic diagram of anti-sintering by doping with inert components[76]

引入其他惰性氧化物可分別作用于不同的場合、起到不同抗失活的作用。如用于增加甲烷重整制氫過程CO2捕集時，可摻雜Ni 的氧化物得到吸附-催化復合材料[77]，既有利于催化過程，又可起到惰性材料支撐作用。摻雜兩性金屬氧化物TiO2可提高復合吸附劑的抗磨損能力[72]，而摻雜SiO2則一般可將該惰性組分作為載體，利用SiO2獨特的結構來減少孔堵塞[78]，形成的Ca2SiO4也是良好的惰性骨架。有時也摻雜多種氧化物及調控復合材料的結構，可以達到比摻雜單種惰性材料更好的效果。如Peng 等[79]制備了核為Al2O3，外層為CaO，中間摻雜TiO2的核殼型復合材料，TiO2的摻入抑制了CaO 與Al2O3顆粒之間的反應，有效提高了復合吸附劑的反應活性，其循環穩定性明顯優于純CaO 和單獨摻雜Al2O3的吸附劑。張明明等[80]同時摻雜了Al2O3和MgO，合成出CaOCa3Al2O6-MgO 的三元復合材料，MgO 的摻入提高了吸附劑的吸附容量，同時與Al2O3一起作為惰性骨架有效抑制了CaO 晶粒的燒結，效果優于單種摻雜劑改性。研究多種摻雜劑摻雜的復合吸附劑制備，可以平衡各摻雜劑單獨加入的負面作用，得到性能更好的摻雜型CaO 基吸附劑。

摻雜惰性物質改性的CaO 基吸附劑，惰性物質分散在CaO 吸附劑中，碳酸化/煅燒循環之后，改性后的吸附劑保持了比純CaO 更好的孔隙結構，惰性物質分散的越均勻，改性性能更好。將文獻中摻雜的各惰性氧化物的改性吸附劑捕集CO2的性能總結于表2。

表2 摻雜各氧化物的改性吸附劑捕集CO2 的性能Table 2 CO2 capture performance of modified adsorbents doped with various oxides

從文獻中可以總結出，摻雜氧化物對CaO 基吸附劑抗失活性能的改善能力從大到小為：Al＞Mg≈La＞Ti≈Si。在制備方法中，同等條件下采用溶膠-凝膠法制得的吸附劑可以獲得極高的CO2捕集能力，這是由于該方法制備的改性吸附劑微觀結構非常蓬松，顆粒排布更加致密細小，促進了高溫吸附過程中吸附劑與CO2分子的結合及CO2的擴散[81]。采用粒徑小的納米材料或空心材料可以為吸附反應提供更大的比表面積，且表面積由材料外部提供，吸附性能和循環穩定性更好。通過摻雜氧化物改性的CaO 基吸附劑在多次循環中保持活性，有良好的循環穩定性，但是摻雜氧化物之后吸附劑的初始吸附容量大多有所下降。摻雜不同的氧化物、不同的制備方法以及不同的摻雜比例都會對吸附劑的性能產生不同的影響，在摻雜惰性氧化物改性的研究中，作者需要尋找合適的摻雜劑和工藝，并對抗失活改性復合材料的物相和結構進行定向調控，以及平衡吸附容量和循環穩定性兩個方面的性能和降低摻雜改性所需的成本。

3.4 固廢基抗燒結CaO 吸附劑

工業固廢（如鋼渣、赤泥、電石渣等）中含有大量的活性CaO，還富含Al2O3、SiO2等可作為摻雜劑的惰性物質，以工業固廢為原料制備CaO 基CO2吸附劑不僅可降低CO2捕集的成本，還可同時實現CaO 基吸附劑的抗燒結改性，該方面的研究逐漸引起研究者們的關注。Liu 等[82]以電石渣為前驅體，通過鼓泡法合成了抗燒結性能良好的CaO 基吸附劑，材料中吸附活性組分為CaO（61.95%），惰性摻雜組分為Al2O3（3.44%）、SiO2（3.38%）和MgO（0.12%），最佳工藝條件下首次循環吸附量可達619.8 mg/g，并在多個循環內保持穩定。Tian 等[83]通過鋼渣的結構重整，促進了鋼渣中各物質捕集CO2的協同作用，其中，CaO 作為化學吸附CO2的活性物質，MgO 作為孔隔離劑以增加吸附劑的孔隙率，Al2O3作為穩定劑，抑制吸附劑的燒結。He 等[84]以雞蛋殼為鈣前體，摻雜了10%的赤泥，合成了以Ca12Al14O33為骨架的抗燒結鈣基吸附劑，在100 個循環后依然保持了46.67%的優異轉化率。粉煤灰等含大量惰性Al2O3、SiO2等物質的工業固體廢棄物，也可作為理想的摻雜改性劑，降低改性成本[85?88]。將不同固廢制備抗燒結CaO 基吸附劑的研究總結于表3，選用最佳工藝條件下合成改性吸附劑的循環捕集性能進行對比。

表3 固廢基抗燒結CaO 吸附劑捕集CO2 的性能Table 3 CO2 capture performance of solid-waste-derived anti-sintering CaO adsorbents

與天然礦石相比，含鈣固廢的粒徑更加細小，且來源地靠近CO2排放源，可以省去原料運輸費用，有望進一步降低成本，具有商業化應用的潛質。固廢基CaO 吸附劑的制備將成為重要的發展方向。但固廢中CaO 的活性需要進一步激發，且需要與其中的Al2O3、SiO2等惰性組分協同，制備成具有更高循環穩定性、更高吸附容量的復合吸附劑。此外，固體廢棄物中還含有大量Fe、Ti 等其他組分，這些組分的影響及其與CaO 的相互作用必將對固廢基CaO 基吸附劑的性能產生重要影響。相關方面的研究將成為固廢基CaO 基吸附劑開發的焦點。

4 結論

CaO 基吸附劑是捕集CO2的理想材料，應用于捕集CO2的理論研究、工業化進程正在不斷推進，CaO 基吸附劑在碳酸化/煅燒過程中因燒結而失活的問題是制約該技術發展的瓶頸。

CaO 基吸附劑在碳酸化/煅燒循環捕集CO2過程中因CaO 晶粒團聚長大、孔結構坍塌導致吸附劑的孔隙率下降、比表面積減小，造成吸附劑的燒結失活，使吸附容量急劇下降。抗燒結改性可以維持吸附劑良好的孔隙結構以及大的比表面積，提高CaO 基吸附劑對CO2的吸附?？篃Y改性的研究主要包括水合作用改性、酸溶液改性和摻雜改性三種。水合作用改性可以使CaO 吸附劑在碳酸化反應階段崩塌裂紋，獲得更大的比表面積，在煅燒階段降低反應溫度和停留時間，減緩燒結；酸溶液改性的吸附劑制備時會產生更多的氣體和小分子物質，孔隙率提高；摻雜改性可以促進CaO對CO2的吸附和擴散，還可以作為骨架分離CaO顆粒，阻止其遷移和擴散。其中，摻雜改性工藝靈活、改性后性能良好，是比較有前景的改性方法。多種摻雜劑協同作用可以實現各性能的互補，制得吸附性能、循環穩定性更好的復合吸附劑。

電石渣、鋼渣等固體廢棄物中含有大量的活性CaO 以及Al2O3、SiO2、MgO 等惰性物質，其中的CaO 可作為化學吸附CO2的活性物質，Al2O3、SiO2、MgO 等惰性物質可作為惰性摻雜劑提高抗燒結性能，利用含鈣固廢制備抗燒結CaO 基吸附劑技術上可行，并有效降低了捕集CO2的成本，將成為重要的研究方向。