和豐次煙煤逐級(jí)萃取物和萃余物官能團(tuán)組成FT-IR分析

王 越，馬亞亞，莫文龍,*，龔文濤，馬鳳云，魏賢勇,2,*，樊 星,3，張書培

（1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590；4.宜化集團(tuán)新疆宜化化工有限公司，新疆 昌吉 831700）

煤結(jié)構(gòu)研究是煤加工利用和潔凈轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)和核心。煤是由三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鑲嵌或分散于其中的小分子構(gòu)成的復(fù)雜有機(jī)混合物，結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜[1?6]。溶劑萃取不僅可從煤中獲取高附加值化學(xué)品，而且是探究煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的重要技術(shù)之一[7,8]。溶劑萃取對煤中共價(jià)鍵不會(huì)造成大規(guī)模破壞，萃取溶劑首先滲入煤的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，削弱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子間力，然后與小分子可溶物締合形成溶液，從煤微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來[9,10]。一般來說，在較溫和條件下萃取所得產(chǎn)物可以比較真實(shí)地從分子水平上反映出煤的結(jié)構(gòu)。煤的溶劑萃取性能受煤質(zhì)特性、萃取條件、溶劑類型等影響。

溶劑的極性和供電性影響煤的萃取性能。煤在極性溶劑中的萃取率比其在非極性溶劑中的萃取率有較明顯的增加[11]。煤的溶劑萃取按照溶劑種類可以分為單一溶劑萃取和多種溶劑混合萃取。單一溶劑主要包括醇類、酮類、烷烴類、苯及其同系物、四氫呋喃、二硫化碳，萃取效果因煤種不同而異。按照萃取次數(shù)可以分為單級(jí)萃取和分級(jí)萃取，分級(jí)萃取利用不同的溶劑對分子間作用力破壞能力的差異，通過每一級(jí)加入不同的溶劑，破壞不同類型的分子間作用力，溶解不同類型作用力的分子。Ding 等[12]用CS2、苯、甲醇、丙酮和四氫呋喃在超聲條件下對勝利褐煤進(jìn)行分級(jí)萃取，累積萃取率僅為 2.86%，發(fā)現(xiàn)只有少量游離的有機(jī)物被困于煤大分子網(wǎng)絡(luò)。Li 等[13]用石油醚、環(huán)己烷、甲醇、丙酮、二硫化碳（CDS）以及等體積二硫化碳和丙酮混合物（ICDSAM）作為溶劑，對神木-府谷次煙煤液化殘?jiān)M(jìn)行分級(jí)萃取，總萃取率為69.06%，殘?jiān)泻写罅康亩嗳〈榛紵N和氫芳烴。

不同萃取方式可以作為輔助手段以改變煤的可溶組分在溶劑中的溶解性，最大限度地提高煤的萃取率并獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息。常見的萃取方式有索氏抽提、微波輻射和超聲輻射萃取法。其中，超聲輻射能夠提高煤的萃取率[14,15]，因?yàn)檫@種方法暴露了更多的煤表面，或者可以改善溶劑從煤中提取最大有機(jī)物的行為，從而改善了相互作用。煤中的一些分子間鍵合，如H 鍵合、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移相互作用或π?π 相互作用，也可能被超聲或微波處理等所破壞。

對萃取產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，主要通過FT-IR、GC/MS、HPLC/MS 等手段來測定其組成、結(jié)構(gòu)、分子量、芳環(huán)縮合程度、H/C 比和O/C 比等參數(shù)，通過這些數(shù)據(jù)可分析萃取物的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)以及與煤主體結(jié)構(gòu)的關(guān)系[16?18]。王曉華等[19]通過GC/MS 對平朔煤的七級(jí)萃取物進(jìn)行分析，結(jié)果表明，分級(jí)萃取能夠有效地粗分離平朔煤中的有機(jī)質(zhì)組分，正己烷萃取物主要檢測到長鏈烷烴，甲醇萃取物主要是含氮和氧的組分。Li 等[20]采用FTIR 方法，發(fā)現(xiàn)惰質(zhì)組中的氫鍵熱穩(wěn)定性優(yōu)于鏡質(zhì)組；與原煤相比，提取殘?jiān)闹咀鍤鋸?qiáng)度較低[21]。余坤坤等采用FT-IR 方法分析了不同煤巖成分煤萃取后的化學(xué)組成變化特征，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃對與氫鍵締合的?OH、?NH、酚類等官能團(tuán)及脂肪烴溶解性最好，CS2溶劑萃取后，煤中的富氧程度降低最為明顯[22]。

Wang 等[23]對皮里青煤進(jìn)行了超聲萃取并分析了萃取前后煤樣的結(jié)構(gòu)變化，張祥成等[24]采用五級(jí)逐級(jí)萃取方式對酸洗后的和豐煤進(jìn)行處理，并深入分析了酸洗前后煤樣的結(jié)構(gòu)變化，但并未對萃取物及萃余物進(jìn)行細(xì)致分析。本文采用五級(jí)超聲萃取，將酸洗后的新疆和豐次煙煤中有機(jī)質(zhì)有效溶出，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析萃取物和萃余物的官能團(tuán)組成與分布，從而深入認(rèn)識(shí)和豐煤可溶有機(jī)質(zhì)和難溶組分的結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選用新疆塔城地區(qū)和豐次煙煤。將煤樣研磨，過200 目篩，于鼓風(fēng)干燥箱中105℃下干燥12 h后進(jìn)行酸洗處理，以脫除煤中礦物質(zhì)，避免礦物質(zhì)對煤樣紅外吸收的影響。首先稱取60 g 原煤樣置于1000 mL 燒杯，加入100 mL 濃鹽酸進(jìn)行第一次酸洗，攪拌4 h，靜置2 h，移去上層液體，然后用去離子水多次洗滌下層煤樣，直至濾液接近無色。再次加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氟酸進(jìn)行第二次酸洗，過程同上；干燥后得到實(shí)驗(yàn)所用的酸洗煤樣（HFAC），煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coal samples

稱取24 g 煤樣（HFAC）于1000 mL 燒杯中，加入 300 mL 溶劑，攪拌均勻，在室溫下置于超聲波發(fā)生器中進(jìn)行萃取。超聲波發(fā)生器頻率為100 kHz，功率為210 W，萃取時(shí)間為4 h。萃取結(jié)束后，真空抽濾，萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，干燥至恒重。按照上述過程對HFAC依次進(jìn)行石油醚（PE）、二硫化碳（CS2）、甲醇（MA）、丙酮（AC）和丙酮/二硫化碳（AC/CS2）超聲五級(jí)萃取，每級(jí)萃取物和萃余物分別記為Ei和Ri（i=1、2、3、4、5）（圖1）。

圖1 HFAC 樣品的五級(jí)萃取流程圖Figure 1 Sequential extraction process of sample HFAC

采用EQUINOX-55 型紅外光譜儀分析樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，將樣品與KBr 粉末充分混合，通過模具將樣品壓制成0.1?1.0 mm 厚的透明薄片。將薄片固定在紅外光譜儀的樣品室內(nèi)進(jìn)行測試。儀器的分辨率為0.4 cm?1，400?4000 cm?1掃描，掃描速率為32 次/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 五級(jí)萃取物的紅外光譜分析

HFAC煤樣五級(jí)萃取物在3400 cm?1處均有吸收峰出現(xiàn)，此處為締合羥基的吸收峰，表明萃取物中含有羥基物質(zhì)；五種萃取物在2920、2845、1467 及1373 cm?1都有吸收峰，并且前兩級(jí)萃取物E1和E2的吸收峰強(qiáng)度大于其他三級(jí)萃取物，表明前兩級(jí)萃取物含有較多的脂肪烴類結(jié)構(gòu)（圖2）。萃取物在1600 cm?1左右的吸收峰為C=O 的伸縮振動(dòng)，除石油醚萃取物E1在此處沒有吸收峰產(chǎn)生，其余四級(jí)萃取物均有該峰出現(xiàn)。同時(shí)，?OH 與此處的C=O 官能團(tuán)易結(jié)合生成?COOH 官能團(tuán)[25,26]。因此，除石油醚萃取物E1外，其余四級(jí)萃取物中均有羧酸類物質(zhì)存在。

圖2 煤樣(HFAC)五級(jí)萃取物的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectrogram of extracts from HFAC coal

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，難以直接從紅外光譜上獲得如肩峰和重疊峰對應(yīng)的官能團(tuán)信息。因此，很難進(jìn)一步獲得有關(guān)樣品的結(jié)構(gòu)信息。本文通過對樣品紅外譜圖進(jìn)行Peakfit 分峰擬合，以進(jìn)一步探究分級(jí)萃取所得各級(jí)萃取物的結(jié)構(gòu)特征。具體操作是將整個(gè)譜圖分為四部分進(jìn)行擬合：700?900 cm?1的芳香結(jié)構(gòu)，1000?1800 cm?1的含氧官能團(tuán)和苯環(huán)的C=C 鍵，2800?3000 cm?1的脂肪氫以及3100?3600 cm?1的羥基結(jié)構(gòu)[27,28]。

2.2 五級(jí)萃取物的紅外光譜分峰擬合

2.2.1 芳香結(jié)構(gòu)

圖3 給出了萃取物在700?900 cm?1的譜峰擬合曲線，分峰擬合參數(shù)見表2。此分段處的吸收峰為芳香化合物的特征吸收峰，代表了苯環(huán)上H 原子的取代情況，可以判斷芳香氫在苯環(huán)上的取代方式和芳香環(huán)的縮聚程度。苯環(huán)取代方式可以反映出芳香結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈情況，取代越多說明側(cè)鏈越多。從表2 可以看出，E1和E3主要以苯環(huán)三取代為主，E2和E4以苯環(huán)四取代為主，E5以苯環(huán)四取代和苯環(huán)二取代為主。說明E2和E4中芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈最多，E1和E3中芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈最少，即在萃取過程中CS2和丙酮比石油醚和甲醇溶解了更大比例的含脂肪側(cè)鏈的芳香結(jié)構(gòu)。

圖3 700?900 cm?1 段萃取物的紅外分峰譜圖Figure 3 FT-IR curve-fitting results of the extracts (700?900 cm?1)

表2 五種樣品紅外光譜分峰擬合各吸收峰面積比例Table 2 Parameters of FT-IR spectrum for five samples by curve-fitting

2.2.2 含氧官能團(tuán)的紅外光譜分峰擬合分析

圖4 給出了萃取物在1000?1800 cm?1的譜峰擬合曲線。由結(jié)合表2 可知，E1中主要以脂肪鏈末端?CH3的對稱彎曲振動(dòng)和?CH3、?CH2的不對稱變形振動(dòng)為主，其總面積之和占48.32%，說明石油醚溶劑主要是將煤樣中易于解離的側(cè)鏈脂肪鍵斷裂。E2中主要以羧酸的C=O 伸縮振動(dòng)和CH3、CH2的不對稱變形振動(dòng)為主。E3中主要以脂類、酚類的C?O 伸縮振動(dòng)和對稱形變?CH3為主，說明第三級(jí)萃取主要萃取出了酸洗煤中的脂類和酚類化合物。E4和E5中均以C=O 為主。E2、E3、E4和E5中共軛C=O 占比均明顯大于E1，說明除E1外其余四級(jí)萃取物中的含羧基類物質(zhì)均多于E1。

圖4 1000?1800 cm?1 段萃取物的紅外分峰譜圖Figure 4 FT-IR curve-fitting results of extracts (1000?1800 cm?1)

2.2.3 脂肪結(jié)構(gòu)

圖5 給出了萃取物在2800?3000 cm?1的譜峰擬合曲線，該段的譜峰歸屬于脂肪烴CHx的伸縮振動(dòng)。結(jié)合表2 可知，2850 和2920 cm?1分別歸屬于對稱與不對稱的?CH2伸縮振動(dòng)，圖中這兩個(gè)峰都比較明顯。除甲醇萃取物E3外，其他萃取物均以對稱與不對稱的?CH2伸縮振動(dòng)為主，E3主要以脂肪族?CH3和不對稱的CH2為主。隨著萃取次數(shù)增加，?CH 所占比例逐漸下降。

圖5 2800?3000 cm?1 段萃取物的紅外分峰譜圖Figure 5 FT-IR curve-fitting results of extracts (2800?3000 cm?1)

2.2.4 羥基官能團(tuán)

圖6 給出了萃取物在3100?3600 cm?1的譜峰擬合曲線。由圖6 可知，此波段中3410 cm?1附近的峰均較為明顯，歸屬于自締合的羥基氫鍵。結(jié)合表2，E1和E3主要以自締合羥基氫為主，E2和E5主要以自締合羥基氫鍵和羥基醚氫鍵為主，E4以自締合羥基氫鍵和羥基π 鍵為主。

圖6 3100?3600 cm?1 段萃取物的紅外分峰譜圖Figure 6 FT-IR curve-fitting results of extracts (3100?3600 cm?1)

2.2.5 五級(jí)萃取物的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

為了更清楚地分析萃取物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，根據(jù)FT-IR 分峰擬合結(jié)果，選擇以下幾個(gè)紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)來表征煤樣五級(jí)萃取物的結(jié)構(gòu)變化。

芳香環(huán)縮合程度DOC，900?700 cm?1為多種取代芳烴的面外變形振動(dòng)帶，與代表芳香C=C 振動(dòng)帶的1600 cm?1相比[29]，如式(1)。

脂肪族結(jié)構(gòu)參數(shù)A(CH2)/A(CH3)可以用來表征樣品中脂肪鏈長程度及支鏈化程度[30]，公式(2)。

DOC 可表征芳環(huán)的縮合程度，此值越大，說明芳環(huán)縮合程度越高，即環(huán)數(shù)越多。對比表3 中五級(jí)萃取物的DOC 可以發(fā)現(xiàn)最小的為AC/CS2萃取物E5，石油醚萃取物E1與甲醇萃取物E3的DOC是較大的，這表明E1的縮合程最高，含有較多芳環(huán)數(shù)大的芳烴，其次為E3，而E5中含有的芳烴芳環(huán)數(shù)最小。由表3 可知，五級(jí)萃取物中E4的A(CH2)/A(CH3)值最大，說明丙酮萃取物E4中芳烴側(cè)鏈或芳環(huán)間橋鍵等脂肪族結(jié)構(gòu)的直鏈鏈長、支鏈少。

表3 五級(jí)萃取物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of five samples derived from the FT-IR spectrum

2.3 煤樣及其五級(jí)萃余物的紅外光譜分析

圖7 給出了煤樣HFAC及其五級(jí)萃余物的紅外光譜譜圖。由圖7 可知，煤樣及其五級(jí)萃余物的特征峰位置均相同，僅特征峰強(qiáng)度有一定差異，這說明煤樣及其五級(jí)萃余物所含官能團(tuán)種類相同。進(jìn)一步說明，超聲萃取是一個(gè)物理溶脹-溶解過程，并沒有破壞煤樣的主體結(jié)構(gòu)。由圖7 可知，與原煤相比，各萃余煤在3400 cm?1左右的吸收峰均減弱，說明煤中的氫鍵作用被破壞，且部分含羥基的化合物被萃取出來。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，五級(jí)萃余物均在3432 和1600 cm?1附近有較強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬于?OH 官能團(tuán)和C=O 官能團(tuán)。由此表明，煤樣五級(jí)萃余物中均含有較多醇類、酸類、醛類、酮類和酯類物質(zhì)。

圖7 煤樣(HFAC)及其五級(jí)萃余物的紅外光譜譜圖Figure 7 FT-IR spectrogram of HFAC and residues from HFAC

此外，煤樣五級(jí)萃余物在740 cm?1處的特征峰強(qiáng)度較酸洗煤樣明顯降低，且在811 cm?1處也出現(xiàn)了微弱的吸收峰，上述兩處均為苯環(huán)取代特征峰，這些特征峰的強(qiáng)度反應(yīng)了芳香核縮聚的程度。

2.4 煤樣及其五級(jí)萃余物的紅外光譜分峰擬合

2.4.1 芳香結(jié)構(gòu)

圖8 給出了各樣品在700?900 cm?1紅外光譜峰擬合曲線，表4 給出了各樣品的官能團(tuán)相對含量。860?900 cm?1段歸屬于苯環(huán)五取代，即苯環(huán)上有一個(gè)氫原子，酸洗煤中苯環(huán)五取代相對含量最低，為5.41%，而在煤樣五級(jí)萃余物R3中苯環(huán)五取代相對含量最高，達(dá)到21.66%。810?860 cm?1段歸屬于苯環(huán)四取代，即苯環(huán)上有兩個(gè)氫原子。酸洗煤中苯環(huán)四取代相對含量僅為11.52%，而煤樣五級(jí)萃余物苯環(huán)四取代相對含量較高，其中，第四級(jí)萃余物R4相對含量稍低為38.78%。750?810 cm?1段歸屬于苯環(huán)三取代，即苯環(huán)上有三個(gè)氫原子。酸洗煤樣和煤樣五級(jí)萃余物中該取代方式所占比例相差較大為8%?19%。

圖8 700?900 cm?1 段萃余物的紅外分峰譜圖Figure 8 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (700?900 cm?1)

720?750 cm?1段歸屬于苯環(huán)二取代，即苯環(huán)上有四個(gè)氫原子，酸洗煤樣該取代方式占64.34%，煤樣五級(jí)萃余物中該取代方式占比較低，一級(jí)萃余物R1占比為18.27%，明顯小于酸洗煤樣。

由以上數(shù)據(jù)可以看出，酸洗煤樣經(jīng)過萃取后，煤中的芳香結(jié)構(gòu)相對含量變化明顯，酸洗煤樣中苯環(huán)二取代占主導(dǎo)地位，而萃取處理后苯環(huán)四取代所占比例上升。進(jìn)一步說明苯環(huán)上的氫原子易被其他的原子或原子團(tuán)所取代，說明在萃取過程中，芳環(huán)類化合物可能發(fā)生了取代反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。

2.4.2 含氧官能團(tuán)

煤中含氧官能團(tuán)主要包括四類：羧基、羰基、羥基和醚氧鍵。圖9 給出了萃余物在1000?1800 cm?1段的譜峰擬合曲線，分峰擬合參數(shù)見表4。1035 cm?1附近的吸收峰歸屬于烷基醚，酸洗煤樣中該官能團(tuán)占比為3.62%，萃取后，萃余物中該官能團(tuán)的含量均下降，其中，第三級(jí)萃余物R3中該基團(tuán)的相對含量僅為2.99%，說明經(jīng)萃取處理后，萃余物中的烷基醚發(fā)生了化學(xué)變化，可能生成了酚類物質(zhì)。

圖9 1000?1800 cm?1 段萃余物的紅外分峰譜圖Figure 9 FT-IR curve-fitting results of the extracts residues (1000?1800 cm?1)

1100 cm?1附近的峰歸屬于芳基醚，酸洗煤樣占15.69%，五級(jí)萃余物占比下降，其中，第四級(jí)萃余物含量最少為6.39%。1165 cm?1附近歸屬于酚羥基的C?O 伸縮振動(dòng)，酸洗煤樣占10.64%，五級(jí)萃余物所占比例分別為8.93%、9.48%、8.71%、8.43%和8.42%，萃取前后該部分官能團(tuán)含量變化不大。1269?1380 cm?1附近的峰主要?dú)w屬于脂肪鏈末端?CH3的對稱彎曲振動(dòng)，酸洗煤樣占17.31%，五級(jí)萃余物所占比例均未見明顯變化。1436 cm?1附近的峰主要?dú)w屬于CH3和CH2的不對稱變形振動(dòng)，酸洗煤樣中的含量為12.18%，五級(jí)萃余物中的含量均有明顯增加，分別為14.95%、14.89%、15.64%、15.12%和14.14%。1500 cm?1附近的峰歸屬于芳烴的C=C 振動(dòng)，酸洗煤樣占6.54%，煤樣五級(jí)萃余物中除第三級(jí)萃余物R3（7.48%）和第四級(jí)萃余物R4（6.40%）外，其余三種萃余物中的含量均增加。1600 cm?1附近的峰歸屬于共軛C=O 伸縮振動(dòng)，酸洗煤樣占19.67%，五級(jí)萃余物中該峰的含量分別為23.57%、22.66%、23.98%、21.41%以及22.85%，即萃取處理后該官能團(tuán)占比明顯上升。1710 cm?1附近的峰歸屬于羧酸的C=O 伸縮振動(dòng)，酸洗煤樣占15.94%，五級(jí)萃余物中隨著萃取級(jí)數(shù)增加，該官能團(tuán)的含量也逐漸增加。

2.4.3 脂肪結(jié)構(gòu)

煤中脂肪類物質(zhì)在紅外光譜譜圖上見于2800?3000 cm?1段，圖10 給出了萃余物在2800?3000 cm?1的譜峰擬合曲線。由圖10 可知，在此波段都有兩個(gè)明顯的?CH2峰，位于2850 和2920 cm?1附近，分別歸屬于對稱與不對稱的?CH2伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)峰分別占比24%和35%以上。2890 cm?1附近歸屬于?CH 伸縮振動(dòng)吸收峰。2950 cm?1附近歸屬于不對稱的?CH3伸縮振動(dòng)吸收峰。結(jié)合圖10 和表4可知，酸洗煤樣中的脂肪類?CH3和?CH 占比分別為19.06%和24.95%，而經(jīng)過萃取后的五級(jí)萃余物中兩者所占比例均有所下降，可能是萃取處理破壞了脂肪烴端部?CH3和長鏈脂肪烴的中部?CH，進(jìn)而導(dǎo)致?CH2占比相對增加。

圖10 2800?3000 cm?1 段萃余物的紅外分峰譜圖Figure 10 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (2800?3000 cm?1)

2.4.4 羥基官能團(tuán)

羥基在煤中的存在形式主要有六種，分別為3150 cm?1附近的羥基N 氫鍵、3200 cm?1附近的呈環(huán)狀緊密締合的羥基環(huán)氫鍵、3300 cm?1附近的羥基醚氫鍵、3410 cm?1附近的自締合的羥基氫鍵、3516 cm?1附近的羥基π 氫鍵、3611 cm?1附近的自由羥基。

圖11 給出了萃余物在3100?3600 cm?1特征峰擬合曲線。由圖11 可知，在此區(qū)間內(nèi)紅外吸收峰的位置基本相同，說明萃取處理未改變酸洗煤中基本官能團(tuán)的種類。六種樣品均以自締合羥基π 氫鍵相對含量最大，樣品中羥基以羥基多聚體為主，這種多聚體是煤結(jié)構(gòu)中締合結(jié)構(gòu)的具體表現(xiàn)。結(jié)合表4 可以得到，在酸洗煤樣中，羥基存在形式主要為羥基π 氫鍵和自締合羥基氫鍵，其中，自締合羥基氫鍵占比最高，為36.26%。相較于酸洗煤樣，五級(jí)萃余物中的羥基醚氫鍵，除第四級(jí)萃余物R4增加外，其他萃余物中羥基醚氫鍵含量占比變化不大；第四級(jí)萃余物R4中羥基π 氫鍵含量所占比例下降明顯。即經(jīng)過五級(jí)萃取處理后，萃余物R1、R2、R3和R5中的羥基主要以羥基π 氫鍵和自締合羥基氫鍵為主，而第四級(jí)萃余物R4中的羥基主要以自締合羥基氫鍵和羥基醚氫鍵為主。

圖11 3100?3600 cm?1 段萃余物的紅外分峰譜圖Figure 11 FT-IR curve-fitting results of the extraction residue (3100?3600 cm?1)

2.4.5 煤樣及其五級(jí)萃余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

除上文中提到的兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)外，另選擇兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)來進(jìn)一步表征酸洗煤及萃余物的結(jié)構(gòu)特征。

芳香度I，對比樣品中芳香碳和脂肪碳的相對含量，作為判別樣品芳香性的依據(jù)，700?900 cm?1代表芳香結(jié)構(gòu)的吸收帶，而2800?3000 cm?1代表脂肪族結(jié)構(gòu)CHx的伸縮振動(dòng)，如式(3)。

含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)參數(shù)′C′是煤成熟度的的指標(biāo)，代表含氧的C=O 對于C=C 伸縮官能團(tuán)的變化。如式(4)。

表5 為根據(jù)公式(1)?(4)計(jì)算得出的酸洗煤及五級(jí)萃余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過對比酸洗煤樣及五級(jí)萃余物的I 值可以發(fā)現(xiàn)，五級(jí)萃余物的芳香度均大于酸洗煤，其中第五級(jí)萃余物的I 值最大，主要是由于R5中較多的脂肪結(jié)構(gòu)被萃取出去，第四級(jí)萃余物的I 值與酸洗煤接近，說明第四級(jí)萃取出的芳香結(jié)構(gòu)與酸洗煤相當(dāng)。

DOC 是C?H 與C=C 的比值，DOC 值越大，代表芳環(huán)縮合度越大，由表5 可知酸洗煤和五級(jí)萃余物的DOC 值為0.09?0.14，隨著萃取級(jí)數(shù)增加，DOC 呈現(xiàn)上升的趨勢，說明各樣品的煤化程度逐漸加深，芳環(huán)縮合程度也逐漸增大。

表5 酸洗煤及五級(jí)萃余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of six samples derived from the FT-IR spectrum

A(CH2)/A(CH3)可以描述脂肪族結(jié)構(gòu)的變化，由表5 可以發(fā)現(xiàn)，第四級(jí)萃余物的A(CH2)/A(CH3)值比酸洗煤及另外幾種萃余物低，是由于丙酮萃取時(shí)，更多的?CH2脫落，導(dǎo)致直鏈變短，與上述E4的結(jié)論吻合。

′C′主要用來描述C=O 基團(tuán)的變化，C=O 基團(tuán)的主要形式是羰基、醛基和羧基，酸洗煤萃取前后含氧官能團(tuán)′C′的變化不大，只有第四級(jí)萃余物R4的值大于酸洗煤樣，表明R4中羰基、醛基和羧基的含量比酸洗煤多。

2.5 萃取對和豐次煙煤組成特征影響的綜合分析

結(jié)合萃取物及萃余物的紅外譜圖分析，每種溶劑均針對煤中的不同結(jié)構(gòu)。從圖2 中可以明顯看出，石油醚和CS2萃取物E1、E2中的脂肪族化合物含量較多，相對應(yīng)的（圖7），與HFAC相比，萃余物R1、R2中此部分所占比例下降，另外丙酮/二硫化碳的萃取物E5中此部分的峰也較強(qiáng)，R5中脂肪族化合物所占含量很小，說明經(jīng)過五級(jí)萃取后脂肪族化合物大量溶出[31]，甲醇萃取物E3中含有較多的?OH，可能與?COOH 結(jié)合生成脂類化合物[25]，丙酮/二硫化碳萃取物E5中1000?1200 cm?1處峰面積較大，說明E5中含有醇類物質(zhì)[32]。相較于HFAC，R5中各部分峰強(qiáng)度都明顯降低，說明經(jīng)過五級(jí)萃取后各類化合物都能被不同程度溶出。

3 結(jié) 論

本文對新疆和豐酸洗煤樣進(jìn)行了常溫五級(jí)萃取，通過對酸洗煤樣（HFAC）、五級(jí)萃取物及五級(jí)萃余物進(jìn)行紅外光譜分析，探究了五級(jí)萃取對煤樣結(jié)構(gòu)特征的影響。

除石油醚萃取物E1外，其余四級(jí)萃取物中均有羧酸類物質(zhì)產(chǎn)生，并且前兩級(jí)萃取物中主要是脂肪族和烷烴類物質(zhì)。

五級(jí)萃取物中的羥基氫鍵均以自締合羥基氫鍵為主；在脂肪類結(jié)構(gòu)中，除第三級(jí)萃取物E3以脂肪族?CH3和不對稱的CH2伸縮振動(dòng)為主，其余幾級(jí)萃取物均以對稱與不對稱的CH2伸縮振動(dòng)為主；E1中主要以脂肪鏈末端CH3的對稱彎曲振動(dòng)和CH3、CH2的不對稱變形振動(dòng)為主，說明石油醚溶劑主要是將煤樣中易于解離的脂肪鍵斷裂。

由紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)分析可知，E1和E3有較高的芳環(huán)縮合程度，E4的脂肪族結(jié)構(gòu)直鏈長、支鏈少。

各級(jí)萃余物所含官能團(tuán)種類相同，煤樣主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。其中，萃取對芳香結(jié)構(gòu)和羥基氫鍵影響較大，酸洗煤樣主要以苯環(huán)二取代為主，而萃余物主要以苯環(huán)四取代為主。

經(jīng)過萃取后，酸洗煤樣中羥基氫鍵結(jié)構(gòu)從以羥基醚氫鍵為主轉(zhuǎn)變?yōu)樽跃喓狭u基氫鍵為主。與酸洗煤相比，第四級(jí)萃余物R4的直鏈較短，第五級(jí)萃余物R5有較高的芳香度及芳環(huán)縮合度。