長焰煤分選組分對高硫煉焦煤熱解硫變遷及焦反應性的調控

李文廣，申巖峰，郭 江，孔 嬌，王美君,*，常麗萍

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

山西省作為煉焦煤資源的重要生產基地，隨著煤層開采深度加深，高硫煉焦煤占比顯著增加，其價格和用途嚴重受限。因此，在煉焦過程中配入適當的高硫煉焦煤對于擴大煉焦煤資源，降低焦炭的生產成本具有重要的現實意義。

由于焦炭中的硫含量與配煤硫含量具有一定的量化關系，煉焦過程中配煤中硫含量絕大部分滯留在焦中，因此，高硫煤的配入量嚴重受限。眾多學者研究了影響硫變遷的主要因素如氣氛[1?3]、礦物質[4]等，發現硫分的變遷受多種因素制約[5,6]。在煤熱解過程中除形態硫自身的分解與變遷外，熱解產生的含硫自由基也會與煤中的礦物質[7]、有機質[8]發生復雜的二次反應，且形態硫之間也存在相互轉化[9]。針對高硫煤熱解過程中硫分的調控，本課題組前期研究發現，在煉焦配煤中引入高揮發分的氣煤和高硫焦肥煤相互作用對硫分的變遷具有調控作用。高揮發分煤與高硫煤共熱解可以提供大量的含氫自由基穩定生成的含硫自由基，減少其與礦物質和有機質的二次反應，有效降低焦中的硫含量。但高揮發分煤中的大量堿性礦物質也會捕獲含硫自由基，導致其脫硫率受到影響[10]。同時，堿性礦物質會催化焦炭的CO2氣化反應，導致焦炭的反應性升高，熱性質劣化，限制高揮發分煤樣的配入量，因此，需要對高揮發分煤中堿性礦物質含量進行控制。基于長焰煤低灰、低硫和較高揮發分含量的特點，利用其部分替代氣煤進行焦中硫含量調控的研究具有現實意義。為實現在利用高揮發分煤供氫作用的同時降低煤中含有的堿性礦物質對含硫自由基的捕獲和對焦炭氣化反應性的催化作用[11,12]，結合現有工業選煤工藝，利用重力浮沉技術對長焰煤進行預處理是一種可行的方法，但長焰煤不同含量活性組分富集物的特性及其對共熱解焦中硫含量和反應性影響的研究尚不完善。

本研究從實際工業利用角度出發，通過重力浮沉方法對麻黃梁長焰煤（MHL）進行浮選，考察分析富含不同活性組分的分選組分性質差異，并將其與高硫煉焦煤進行共熱解實驗，探究不同分選組分對粒焦反應性和焦中硫含量的影響，探討長焰煤不同活性組分富集物與高硫煉焦煤的伍配性，為在配煤煉焦過程中利用價格較低的長焰煤與高硫煉焦煤提供參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取與制備

本實驗所用煤樣為麻黃梁長焰煤（MHL）和柳林高硫焦煤（LL），對采集的煤樣進行破碎，篩分，選取粒徑為0.15?0.25 mm 的樣品作為分析試樣。煤樣的基本性質如表1 和表2 所示，其中，R 為堿性指數，由公式（1）計算得到，從表1 可以看出，MHL 煤的灰含量和硫含量均較低，黏結指數（G 值）僅有10，而LL 煤的硫含量達到1.94%，且具有較高的黏結指數和膠質層最大厚度（Y 值）。由表2 可知，MHL 煤灰成分中具有較高含量的CaO，堿性指數R 達到0.92。

表1 實驗用煤的分析數據Table 1 Analysis parameter of coal samples

表2 實驗用煤的灰成分分析Table 2 Ash composition of coal samples

參照GB/T 478—2008，選取苯和四氯化碳配制的不同密度有機重液對MHL 煤進行浮沉實驗，獲得密度≤1.30 g/cm3（MHL-1.30）、≤1.35 g/cm3（MHL-1.35）和≤1.45 g/cm3（MHL-1.45）的組分進行分析，本實驗的收率和灰分衡算符合國標要求。不同分選組分的收率及其基本性質和焦炭反應性礦物質催化指數（MCI）如表3 所示，MCI 的計算公式如下：

表3 MHL 分選組分的基本分析數據及其收率Table 3 Analysis parameter and yield of MHL flotation fractions

MHL 不同分選組分的煤巖分析見表4。可以看出，揮發分隨著浮沉密度的增大逐漸減小，灰分及MCI 則與之相反，這是由于低密度組分中富集了活性較高的鏡質組組分，惰質組和礦物質的密度相對較大，隨著浮沉密度增大，其礦物質和惰質組含量增多。

表4 MHL 分選組分的煤巖分析Table 4 Petrographic analysis of MHL flotation fractions

1.2 共熱解及粒焦氣化反應性實驗

共熱解實驗條件：選取粒徑為0.15?0.25 mm的MHL 原煤及分選組分分別與LL 煤以2∶8 的比例進行共熱解，配煤樣品編號分別為BC-coal-1.30、BC-coal-1.35、BC-coal-1.45 和BC-coal-Raw，每次實驗樣品總量為60 g，將煤樣置于內徑54 mm 的坩堝，通過調整坩堝內樣品的高度控制煤樣的堆密度為0.75 g/cm3，水分10%，在馬弗爐內以3℃/min升溫至1050℃后恒溫50 min，所得焦樣編號分別為 BC-coke-1.30、BC-coke-1.35、BC-coke-1.45 和BC-coke-Raw。

粒焦氣化反應性實驗條件：將共熱解得到的焦樣進行破碎，篩分，選取3?6 mm 的焦樣進行反應性（CRI）評價。參考文獻[13]選用8 g 焦樣首先在160℃下干燥1 h，然后在N2氣氛下以10℃/min升溫至1100℃后切換為200 mL/min 的CO2氣氛反應2 h。

通過以下公式得出CRI 計算值：

式中，Y-不同組分焦產率；CRI-不同組分焦反應性。

1.3 樣品的表征分析

1.3.1 紅外光譜分析

利用VERTEX 70 型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行結構分析，儀器掃描400?4000 cm?1，樣品掃描32 次。依據參考文獻[14,15]得到紅外光譜的特征參數：

式中，fa代表樣品的芳香度，煤的Hal/Cal取1.8，代表煤樣脂肪結構中H 與C 的比值，Hal/H 代表樣品總氫含量中脂肪氫的相對量，H/C 為煤樣元素分析得到的比值。

式 中，I1代表紅外曲線在3000?3100 cm?1和2800?3000 cm?1處的吸收峰面積的比值，表征煤中芳香CH 與脂肪CH 的相對量。

式中，I2代表煤脂肪CH2和CH3的比值，由2925 cm?1的CH2基團吸收峰與2960 cm?1的CH3基團的吸收峰的比值得到。

1.3.2 拉曼光譜分析

釆用英國Renisha winVia 型激光拉曼光譜儀對樣品進行化學結構分析，具體測試條件如下：激發光源為氬離子，波長為514.5 nm，分辨率為2 μm。根據參考文獻[16?18]對拉曼譜圖進行分峰擬合得到10 個峰，其中，G 帶和D 帶之間的三個譜帶（Gr、Vl和Vr）的峰面積，代表無定型碳結構，用I(Gr+Vl+Vr)/ID代表樣品化學結構中3?5 環與大于6 環芳香結構的比值。

1.3.3 X 射線衍射分析

焦樣的微晶結構選用Rigaku MiniFlex 600 型X 射線衍射儀進行表征，5?80°掃描，掃描速率4°/min，根據文獻[19]計算得到參數La和Lc，分別表示焦樣的芳香片層直徑和微晶片層的堆垛高度，代表焦樣的有序度和微晶的完善程度。

1.3.4 氮氣吸附表征分析

本實驗采用JW-BK122W 型靜態氮吸附儀進行實驗樣品的孔結構參數的測試。實驗用氣體為?196℃下的高純N2，采用BET（Brunauer Emmett Teller）計算方法得到樣品比表面積，采用BJH（Barrett Joyner Halenda）計算孔體積。

1.3.5 熱重分析

采用德國NETZSCH-STA 409 C 型熱分析儀對單種煤和配合煤的熱失重情況進行分析，為了減少升溫速率和惰性氣體對配合煤共熱解失重行為的影響，本實驗選用5℃/min 的升溫速率升溫至900℃，控制較低N2流量，僅保證實驗裝置的運行和滿足惰性氣氛，參考文獻[20]比較其理論失重量。

2 結果與討論

2.1 MHL 不同分選組分與高硫煤共熱解對脫硫率和焦中硫含量的影響

如圖1 所示，相較于MHL 原煤，MHL 不同分選組分與LL 煤共熱解所得焦樣的脫硫率均有不同程度的升高，焦中硫含量降低。其中，BC-coke-1.30 的脫硫率最高，BC-coke-1.35 和BC-coke-1.45組分次之。因此，隨浮沉密度減小，配煤熱解脫硫率有所升高，焦中硫含量減少。可以發現，通過浮沉方法可以為上文提到的配入氣煤量增大導致脫硫率出現波動的現象提供解決方法。

圖1 MHL 分選組分與LL 煤配煤熱解脫硫率及焦中硫含量Figure 1 Sulfur removal rate and sulfur content in coke during pyrolysis of MHL flotation fractions with LL coal

MHL 煤經過不同密度級浮選后，物理化學結構和礦物質含量的差異將影響到配煤熱解脫硫率和焦中硫含量。焦中硫含量主要取決于熱解過程中硫的釋放與固硫效果。

經過不同密度級浮選得到的長焰煤分選組分的化學結構、煤質特性和礦物質含量均發生了明顯改變。圖2 為MHL 原煤及不同分選組分的紅外光譜譜圖和拉曼光譜譜圖。從紅外光譜譜圖可以看出，各組分中官能團的種類沒有明顯差異，但官能團強度發生改變。MHL-1.30、MHL-1.35 組分中脂肪C-H 鍵的特征峰（2970、2920、1450 cm?1）明顯較強，表明其富含脂肪結構，隨著浮沉密度的增大，該特征峰減弱。3400 cm?1處的特征峰為羥基的自締合氫鍵吸收峰，隨著浮沉密度的增加有所減弱。

圖2 MHL 分選組分的紅外光譜譜圖和拉曼光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra and Raman spectra of MHL flotation fractions

表5 列出了對MHL 原煤及不同分選組分的紅外光譜譜圖和拉曼光譜譜圖進行擬合得到的結構參數，其中，fa隨著浮沉密度的增大而增大，表明隨著重質組分的增多，芳香縮合度升高；I1表示芳香CH 與脂肪CH 的比值，可以發現I1隨著浮沉密度的增大而增大，顯示芳香CH 結構相對量增多。另外，由I2可知，低密度組分具有較長的脂肪側鏈。類似于紅外譜圖結果，拉曼結構參數I(Gr+Vl+Vr)/ID也顯示，由于浮沉密度增大，重質組分增加，而重質組分的芳構化程度較高，芳環縮合程度較大，具有更高的石墨化程度，I(Gr+Vl+Vr)/ID隨浮沉密度的增大而減小，煤中大于6 環的芳香結構增多。不同分選組分的供氫能力不同，MHL-1.30、MHL-1.35 組分有更多的脂肪側鏈，其所提供的可用于穩定含硫自由基的氫自由基較多，有利于硫的釋放；另一方面，由表3 礦物質催化指數MCI 可知，MHL 低密度組分中捕獲含硫自由基的堿性礦物質如鈣、鐵等含量較少，減少了礦物質的固硫效果[21]。

表5 MHL 分選組分紅外和拉曼結構參數Table 5 Structural parameters of FT-IR and Raman spectra of MHL flotation fractions

通過上述分析可知，不同分選組分在礦物質、化學結構等方面存在一定的差異，這也將使不同分選組分在共熱解過程中對所得粒焦的熱性質產生不同的影響。

2.2 MHL 不同分選組分與高硫煤共熱解對粒焦反應性的影響

2.2.1 MHL 不同分選組分與高硫煤共熱解所得粒焦的反應性

MHL 分選組分單獨熱解得到焦樣的碳轉化率如圖3 所示。由圖3 可以看出，隨著浮沉密度的增大，單種煤焦的反應性逐漸升高。由表3 可知，礦物質催化指數MCI 由高到低為：MHL-Raw＞MHL-1.45＞MHL-1.35＞MHL-1.30；此外，有學者研究發現，在脫灰條件下，惰質組富集物焦樣的氣化反應活性會高于鏡質組富集物[22]，可能是由于惰質組含有許多細胞腔組分，加熱前后幾乎沒有變化，氣孔多、比表面積大、活性高；而富鏡質組組分則屬于致密結構，在加熱過程中熔融，焦樣的石墨化程度高，比表面積小，氣化反應性差。因此，隨著浮沉密度增大，其CO2反應活性增加。

圖3 MHL 分選組分焦的碳轉化率Figure 3 Carbon conversion rate of cokes from pyrolysis of MHL flotation fractions

由圖4 可知，LL 煤單獨熱解得到焦樣的反應性為22.78%，分別配入20%的MHL 原煤及分選組分后，得到焦樣的反應性明顯高于LL 煤焦。MHL 煤屬于長焰煤，煤化度低、氧含量高、基本結構單元小、黏結性很差，對膠質體的破壞作用明顯，配煤引入會導致焦樣反應性升高、焦樣質量下降。但是，由圖4 可知，LL 煤中配入MHL 不同分選組分所得焦樣的反應性不同，浮沉密度越小，所得配煤焦的反應性越低，說明不同分選組分由于結構與性質的差異，在焦化過程中所起的作用不同。

圖4 LL 煤焦及MHL 分選組分和LL 煤配煤焦的反應性Figure 4 CRI of LL coal coke and coal blend cokes from copyrolysis of LL coal and MHL flotation fractions

圖5 為MHL 不同分選組分配煤焦反應性的實驗值與計算值。由圖5 可以看出，CRI 計算值與實際值趨勢相同，說明MHL 不同分選組分的配入對整個焦樣質量造成了較大的影響，但由于不同分選組分對熱解過程中配合煤的相互作用程度存在差異，因此，對粒焦反應性的影響程度也有所不同。焦樣的反應性主要與所得焦樣的微晶結構與化學結構、礦物質和焦樣的氣孔結構有關，因此，從以下幾個方面進一步研究并揭示不同分選組分與高硫煤共熱解對焦樣反應性的影響。

圖5 MHL 分選組分和LL 煤配煤焦CRI 實驗值與計算值Figure 5 Difference values of CRI of coal blend cokes from co-pyrolysis of LL coal and MHL flotation fractions

2.2.2 MHL 不同分選組分與LL 煤配煤的熱重分析

四種組分配煤樣品熱分析結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，理論失重量和實際失重量存在差異，表明MHL 不同分選組分與LL 煤發生了相互作用，在低溫下表現為理論失重量低于實驗值，而在高溫下則是實驗值低于理論值，這可能是由于MHL 煤低溫下揮發分釋放產生的大量自由基促進了LL 煤的熱解，同時促進了揮發分的釋放，而在高溫下產生的大量自由基碎片穩定了LL 煤產生的分子碎片，生成更多的固體殘渣[23]。此外，由TG 曲線可以看出，配合煤之間的相互作用主要發生于400℃之后，處于膠質體的形成、固化和焦炭的縮聚階段，因此，認為MHL 組分的加入可能會對膠質體的性質產生影響，進而影響焦樣的反應性。由DTG 曲線可知配合煤的最大失重速率對應溫度的實驗值低于計算值，且揮發分的失重溫區減小，說明MHL 煤的加入導致膠質體的透氣性增強、塑性溫區變窄，膠質體的質量變差。

圖6 MHL 分選組分與LL 煤配煤的TG 和DTG 曲線Figure 6 TG and DTG curves of coal blends of MHL flotation fractions and LL coal

2.2.3 MHL 不同分選組分對配煤基氏流動度的影響

MHL 不同分選組分與LL 煤配煤的基氏流動度曲線及對應特性參數分別如圖7 和表6 所示。可以發現，LL 煤中配入MHL 原煤及其不同分選組分均導致最大流動度明顯下降，且塑性溫度區間變窄。一方面，MHL 不同分選組分均具有較高的氧含量，熱解產生大量的雜環氧原子，促進了交聯反應，導致成焦過程中膠質體的液相產物數量減少，質量變差；另一方面，由于低密度組分脂肪側鏈較多，化學結構單元較小，熱解可以產生大量的自由基碎片，與LL 煤熱解產生的自由基碎片結合生成揮發分釋放出去，脫氫反應較強，導致大分子縮聚，塑性溫區變窄。由圖6 可知，不同分選組分的配合煤在溫度高于400℃時實驗值與計算值的差值最大，說明有大量的揮發分釋放。BC-coal-1.35 組分塑性溫區最寬，其膠質體的最大流動度最大，與MHL-1.30 組分相比，可能是MHL-1.35 組分的化學結構單元相對較大，產生的自由基碎片與LL 煤形成的揮發分較少，同時其氧含量相對較低，交聯反應較弱，膠質體的質量相對較好，表明MHL-1.30 與MHL-1.35 之間的中等分子量組分對膠質體的破壞作用較小[24]；MHL-1.45 和MHL-Raw有較多的重質組分和礦物質，需要大量的膠質體黏結，對膠質體的破壞作用明顯，因此，膠質體的流動度下降，塑性溫區變窄。

圖7 MHL 分選組分與LL 煤配煤的基氏流動度Figure 7 Gieseler fluidity curves of coal blends of MHL flotation fractions and LL coal

由表6 可知，不同分選組分對膠質體塑性溫區的影響主要是減小了其固化溫度，這也與配合煤的DTG 曲線中最大失重溫度實驗值低于理論值相互印證，且塑性溫區變窄與揮發分失重溫區變窄相對應，表明MHL 煤揮發分對配合煤的膠質體性質起重要作用。膠質體的流動度降低，塑性區間變窄，熱穩定性變差，導致在焦化過程中形成液晶相的能力會變弱，進而降低焦樣的微晶結構有序度；同時膠質體性質的變化可能會對焦化過程中揮發分的釋放產生影響，影響焦樣的孔結構，進而影響焦樣的反應性。

表6 MHL 分選組分與LL 配煤的基氏流動度參數Table 6 Gieseler fluidity parameters of coal blends of MHL flotation fractions and LL coal

2.2.4 MHL 不同分選組分與高硫煤共熱解對粒焦氣孔結構的影響

焦炭的氣化反應速率是由焦炭基質的氣化反應和CO2的有效擴散共同控制，所以焦炭的比表面積、平均孔徑是影響焦炭CRI 的重要因素之一。表7 列出了MHL 不同分選組分與LL 煤共熱解所得焦樣的氣孔結構參數。由表7 可以看出，焦樣的CRI 與平均孔徑整體呈正相關關系，表明平均孔徑增大有利于CO2氣體的擴散，增加了CO2氣體與碳活性位點的接觸機會，增大了碳轉化速率。同時，焦樣氣孔結構參數與膠質體的性質存在一定關聯，由配合煤的TG 曲線可知，其相互作用主要作用于膠質體及縮聚成焦階段，其比表面積和平均孔徑的變化可能與縮聚階段H2的釋放有關[25,26]。由表6 可知，BC-coal-1.35 組分的膠質體質量好，H2釋放需要突破固化的膠質層，因此，產生較多的孔隙，使其比表面積較高；BC-coal-Raw 組分的膠質體質量最差，其比表面積最小。

表7 MHL 不同分選組分與LL 煤配煤焦的氣孔結構參數Table 7 Pore structure parameters of coal blend cokes from pyrolysis of LL coal and MHL flotation fractions

2.2.5 MHL 不同分選組分與高硫煤共熱解對粒焦微晶結構的影響

MHL 不同分選組分與LL 煤共熱解得到焦樣的微晶結構參數及其與CRI 的關系如圖8 所示。由圖8 可以發現，隨著配入MHL 煤浮沉密度的增大，焦樣的微晶尺寸與焦樣的堆垛高度均減小，說明不同分選組分影響了焦樣的微晶結構。焦樣的La、Lc與CRI 具有良好的負相關關系，隨著浮沉密度的增大，所得焦樣的定向程度差，微晶層片直徑小，層片邊緣活性炭原子的數量多，焦樣有更多的原子結構缺陷，從而使焦樣有更多的碳活性點，而焦炭的CO2氣化反應是在焦炭微晶結構的缺陷位優先進行，因此，導致焦樣的CRI 較高。焦樣的La、Lc隨著配入MHL 煤浮沉密度的增大而減小，說明成焦過程中煤種間的相互作用存在差異，礦物質和重質組分可能是造成微晶結構差異的重要原因。由表4 可知，礦物質與惰質組分隨著浮沉密度的增大而增多，在配入20%長焰煤的情況下，含有的礦物質可能會對焦樣的成焦過程產生影響。焦化過程中，礦物質含量增大，會削弱芳烴分子作用力，破壞芳香片層間的定向排列、遷移與有序化，阻礙中間相小球的成長；同時惰質組分的存在不利于中間相小球的長大，基于中間相理論，焦樣微晶結構的有序度會被破壞。

圖8 MHL 分選組分與LL 煤配煤焦的微晶結構參數Figure 8 Microcrystalline structure parameters of coal blend cokes from pyrolysis of LL coal and MHL flotation fractions

通過上述分析可知，MHL 不同分選組分與LL煤共熱解對其粒焦反應性的影響主要產生于膠質體階段和縮聚階段。低密度組分脂肪側鏈較多，結構單元小，對膠質體的劣化作用低于高密度組分；高密度組分的重質組分和礦物質含量較多，影響了焦樣微晶結構的發展，致使焦樣的活性位較多。MHL 不同分選組分及原煤中灰分含量結果顯示，礦物質的催化作用導致配入高密度組分所得焦樣的反應性較高。

綜合上述分析，MHL 煤不同分選組分與高硫煉焦煤共熱解所得焦樣的反應性和焦中硫含量不同。基于此，對于長焰煤不同密度級分選組分與高硫煉焦煤共熱解，由于惰質組分和礦物質使膠質體流動度降低，塑性溫區變窄，造成焦樣平均孔徑變大和微晶結構有序度降低，焦樣反應性升高，因此，在高密度級組分配煤煉焦過程中，應適當配入一部分改質瀝青等黏結劑改善配煤膠質體的塑性性能，促進焦炭微晶結構的生長[27]。針對長焰煤礦物質催化指數較高的特點，可以利用配合煤的相互作用，有選擇的配入酸性硅鋁類礦物質含量較多的煉焦煤以捕獲其堿性礦物質，減少其對焦炭熱性質的催化和對含硫自由基的捕獲。長焰煤的活性組分對焦炭熱性質的影響相對較小，同時其較多的脂肪側鏈和較低的礦物質含量有利于焦中硫含量的降低，對其低密度組分配合煤的改善可以重點關注其氧含量高和結構單元小等劣勢，通過脫氧、改性等方式提高其配入量。

3 結 論

MHL 煤經浮選后不同分選組分與高硫煉焦煤共熱解所得焦樣的脫硫率均高于原煤，且所得粒焦的反應性均低于MHL 原煤，脫除部分礦物質和惰性組分可以適當提高長焰煤的配入量。低密度級組分對膠質體的流動性劣化作用較小；同時，堿性礦物質含量較低，對含硫自由基的捕獲效果較小，且對焦樣CRI 的催化作用較弱。此外，較多的脂肪側鏈可以產生更多的氫自由基，促進高硫煤形態硫的分解，并與生成的含硫自由基結合形成含硫氣體釋放到氣相中，共熱解得到焦樣的CRI較低，脫硫率高，焦中硫含量低。

高密度級組分的堿性礦物質含量較多，會捕獲含硫自由基，導致脫硫率較低，惰性組分和礦物質會降低焦樣的微晶結構有序度，導致焦樣的CRI 較高。在配煤煉焦過程中可以配入一些改質瀝青等黏結劑促進其微晶結構的生長，針對其堿性礦物質含量較高的特點，可以利用煤種間的相互作用，有針對性的配入富含硅鋁類礦物質的煤種用以捕獲堿性礦物質，減少其對含硫自由基的捕獲作用和對焦炭CRI 的催化作用。