TiCP顆粒增強高鉻鑄鐵復合材料的顯微組織和力學性能

顧景洪，肖平安，肖利洋，呂 蓉，古思敏，趙吉康

湖南大學材料科學與工程學院，長沙 410082

將WC?Co類硬質合金按照切削刀片、礦用合金、耐磨零件和棒材四大類進行劃分，據統計，2019年全國生產的WC?Co類硬質合金中耐磨零件的市場份額最高，約占27%[1]。考慮到WC?Co類硬質合金昂貴的原材料、復雜的生產工藝和高比重等因素，研發制備硬度高和耐磨性好的新型先進硬質材料具有重要意義。

高鉻鑄鐵（high chromium white iron，HCCI）作為典型白口鑄鐵之一，具有高強度、高耐磨性和低成本等特點，已成為低沖擊功工況下金屬耐磨件的首選材料之一，但是與硬質合金硬度與耐磨性的差距仍然十分明顯[2]。為進一步提升高鉻鑄鐵的硬度，優化其耐磨性能，不少科研工作者對顆粒增強高鉻鑄鐵展開了研究。Kambakas和Tsakiropoulos[3]采用鑄滲法成功制備出WC顆粒增強白口鑄鐵基復合耐磨材料，研究發現，在WC顆粒周圍形成含Fe、Cr、Co和W元素的碳化物，可顯著提升該白口鑄鐵基復合材料的耐磨性能。李燁飛等[4]以廢棄WC?Ti?Co硬質合金為增強顆粒和以Cr20（含20%Cr的高鉻鑄鐵，質量分數）為基體材料，采用負壓鑄滲法研制出了WC?TiC?Co/Cr20復合耐磨材料。在對其進行顯微結構分析和磨損性能測試中發現，增強相顆粒發生部分溶解，在增強相顆粒和基體相界面處形成含W、Co等元素碳化物，導致該WC?TiC?Co/Cr20復合耐磨材料的耐磨性比常用熱處理態Cr20高鉻鑄鐵顯著提高，復合材料的體積磨損量僅為15 mm?3，遠低于同等條件下熱處理態Cr20高鉻鑄鐵的體積磨損量（45 mm?3）。上述制備工藝均以常規鑄造工藝為基礎，增強相添加方式相對復雜。

近年來，本課題組采用粉末冶金法研制了新型高鉻鑄鐵（PM高鉻鑄鐵），該合金中M7C3碳化物立體形貌由鑄態典型的花瓣簇狀轉變為珊瑚桿狀。相比鑄造高鉻鑄鐵，新型高鉻鑄鐵的強度和沖擊韌性均實現了成倍提高[5?7]，是一種優異的抗沖擊磨粒磨損候選材料。考慮到鑄鐵在液體下黏度比鋼液低得多，因此，PM高鉻鑄鐵是一種很好的顆粒增強金屬耐磨復合材料的基體合金。新型高鉻鑄鐵已經含有接近30%M7C3型含鉻碳化物（體積分數），可在顆粒增強相加入量不大的情況下，實現低成本和高硬度/耐磨性的雙重目標。

TiC同時具備價格經濟、比重小、高顯微硬度和低摩擦系數等特性，與鋼液之間具有較好的潤濕性，常作為鋼結硬質合金的顆粒增強相，也可用于顆粒增強PM高鉻鑄鐵復合材料。本文利用粉末冶金法（powder metallurgy，PM）和超固相線液相燒結技術（super solid phase line liquid phase sintering，SLPS）研制TiC顆粒（TiCP）增強20Cr高鉻鑄鐵 （質量分數20%Cr）復合材料，研究TiCP加入量 （質量分數）對復合材料顯微組織和力學性能的影響，并評價后續熱處理的作用，以期開發一種新型成本經濟的優秀高硬度耐磨材料。

1 實驗材料及方法

采用含質量分數20%Cr的高鉻鑄鐵為基體相，TiC顆粒為增強相。霧化預合金化高鉻鑄鐵原料粉末的主要化學成分如表1所示，其中D50為42.50 μm，TiC增強粉末的主要特性參數如表2所示。利用FEIQUANTA200型環境掃描電子顯微鏡 （scanning electron microscope，SEM）對兩種原料粉末顆粒進行顯微形貌觀察，結果如圖1所示。為系統研究TiC顆粒增強相含量（質量分數）對復合材料燒結致密化、顯微組織演變和力學性能的影響，設置TiC增強顆粒加入量變化范圍為5%～20%。

圖1 TiC（a）和HCCI（b）原料粉末顆粒顯微形貌Fig.1 SEM images of TiC (a) and HCCI (b) raw powder particles

表1 燒結高鉻鑄鐵主要化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the sintered high chromium c ast iron %

表2 TiC增強顆粒粉末特性參數Table 2 Characteristic parameters of the TiC reinforcedpowders

在臥式滾筒球磨機上使用不銹鋼罐進行干式混料球磨，使原料粉末混合均勻，并進一步球磨細化，其球磨工藝為：球料比為4.5:1.0，球磨時間為3～6 h，罐體轉速為球罐極限轉速的0.55倍。原料混合粉末球磨混料準備完畢后，先添加質量分數1%丁苯橡膠來改善粉體的壓制性能，混合均勻并干燥后再對粉體進行篩分和制粒，以獲得工藝性能均勻穩定的合格壓制用粉體。在50 t SFLS型兩柱液壓機上使用模具進行單向壓制，獲得尺寸為80 mm×17 mm×15 mm的無缺陷壓坯，壓制壓力在250～300 MPa之間，保壓時間小于5 s。最后，壓坯的燒結致密化在GSL1600X管式爐內采用真空液相燒結技術實現，燒結保溫階段的真空度保持在5～10 Pa。根據前期燒結優化研究結果，燒結溫度與時間統一為1230 ℃+90 min。

燒結TiCP/HCCI復合材料的密度采用阿基米德法進行測量。利用D8-advance型X射線衍射儀 （X-ray diffraction，XRD，Cu靶，λ=0.15405 nm）確定復合材料物相組成。顯微組織觀察在Leitz-MM6光學顯微鏡和FEI QUANTA 200環境掃描電子顯微鏡上進行，腐蝕劑為苦味酸乙醇溶液（5 g苦味酸/95 mL無水乙醇）；沖擊斷口形貌觀察也在掃描電子顯微鏡上進行。燒結TiCP/HCCI復合材料的抗彎強度和沖擊韌性分別在Instron3369電子萬能力學試驗機和XJ-40A擺錘式沖擊試驗機上進行檢測，相對應的檢測標準試樣尺寸分別為5 mm × 5 mm ×35 mm 和5 mm × 5 mm × 50 mm（無缺口），取3次有效測試數據的平均值作為測試結果。復合材料的硬度在Wilson RB2000全自動洛氏硬度計（載荷為150 kg）上測量，取5次有效測試數據的平均值為最終結果。為進一步提高TiCP/HCCI復合材料的硬度，對其進行淬火處理，以提高基體中的馬氏體含量，淬火工藝為：奧氏體化溫度1050 ℃，保溫時間120 min，隨后空冷淬火。

2 結果與分析

2.1 燒結制品的致密化

盡管在1500 ℃的真空條件下液相鐵對TiC的潤濕角為41°[8]，但液相高鉻鑄鐵的黏度和流動性遠優于鋼液。因此，采用真空液相燒結技術很有可能制備出高致密性的TiCP/HCCI復合材料。圖2所示為實驗測得的TiCP/HCCI實際密度、相對致密度、硬度與TiC粉末添加量（質量分數）之間的關系曲線。由圖可知，隨著TiC質量分數的增加，復合高鉻鑄鐵的燒結密度逐漸降低，但宏觀硬度卻明顯提升，最高值達到HRC 67.2。由于TiC的密度僅為4.93 g·cm?3，顯微硬度達到HV 3100以上，隨著TiC質量分數的增加，復合高鉻鑄鐵的密度也隨之降低，由7.55 g·cm?3（不添加TiC）降到6.88 g·cm?3（添加質量分數20%TiC），高硬度的TiC顆粒能顯著提升合金的宏觀硬度，強化復合高鉻鑄鐵的耐磨性能。總體而言，燒結出的TiCP/HCCI復合材料的相對密度均達97%以上，說明在真空液相燒結中，熔融合金液體與TiC顆粒表面潤濕性優良，相互燒結性良好，能夠實現有效致密化。

圖2 TiC顆粒增強燒結高鉻鑄鐵的實際密度、相對密度（a）和硬度（b）Fig.2 Density, relative density (a), and hardness (b) of the TiC particle enhanced sintered HCCI

圖3所示為添加不同質量分數TiC增強顆粒的TiCP/HCCI復合材料顯微組織。圖3（a）不含TiC顆粒，其中亮白色區域為高鉻鑄鐵的M7C3型碳化物，灰色區域為基體金屬組織；在圖3（b）～圖3（e）中，暗黑部分為TiC強化顆粒，灰白色區域為基體組織，暗灰色區域為復合高鉻鑄鐵中的碳化物。由圖3可明顯看出，TiC增強相顆粒均勻分布在基體晶界之間，沒有明顯的顆粒團聚現象；同時，隨著增強相含量的提高，一方面高鉻鑄鐵基體晶粒得到了細化，另一方面M7C3碳化物的生長也受到抑制，其相互聯結程度降低，呈獨立桿、片狀[9?10]。

圖3 添加不同質量分數TiC增強顆粒的燒結高鉻鑄鐵顯微組織：（a）；0（b）5%；（c）10%；（d）15%；（e）20%Fig.3 Microstructure of the TiC particle enhanced sintered HCCI with different TiC particle mass fraction: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%;(d) 15%; (e) 20%

圖4所示TiCP/HCCI的X射線衍射分析結果表明，在未添加TiC增強相時，合金的主要物相由奧氏體、馬氏體和M7C3碳化物組成；添加TiC顆粒之后，合金的主要物相為TiC、馬氏體、M7C3碳化物和少量奧氏體，且隨著TiC增強相含量的增加，TiC衍射峰強度也相應隨之增大。

圖4 TiC 顆粒強化燒結態高鉻鑄鐵X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of the TiC particle enhanced sintered HCCI

2.2 TiC含量（質量分數）對TiCP/HCCI力學性能的影響

圖5為TiCP/HCCI抗彎強度和沖擊韌性隨TiC顆粒增強相添加量的變化曲線。如圖所示，與單純高鉻鑄鐵相比，TiCP/HCCI的抗彎強度和沖擊韌性明顯下降，且隨增強相質量分數的增加繼續下降，但變化速率明顯變得平緩。由于本文采用超固相線液相燒結技術，使得增強相顆粒只能在晶界或者亞晶界之間不均勻分布，削弱了它們之間的冶金結合力，在服役過程中容易引發應力集中，造成TiCP/HCCI強度和沖擊韌性顯著下降。不過，在晶界處分布的高硬度顆粒增強相不僅使宏觀硬度顯著提高，還能在燒結過程中阻礙高鉻鑄鐵中合金元素的擴散和晶粒的長大，從而細化了基體晶粒和M7C3碳化物。

圖5 TiC質量分數對燒結高鉻鑄鐵抗彎強度和沖擊韌性的影響Fig.5 Effect of TiC particle mass fraction on the bending strength and toughness of the sintered HCCI

圖6所示為添加不同質量分數TiC增強顆粒高鉻鑄鐵沖擊斷口顯微組織形片。從圖6（a）中可看出，高鉻鑄鐵斷口存在大量韌性撕裂棱，單個光滑解理面區域面積較小，在局部區域出現微小韌窩，其斷裂機制表現為準解理性斷裂；從圖6（b）和圖6（c）的TiCP/HCCI斷口上可以看到，存在TiC顆粒的密集分布帶，為主要裂紋源，微裂紋容易在其內部萌生，且單個解理面區域面積較大，斷口上僅留下少量韌性撕裂棱，表明裂紋延伸擴展直至試樣失效的過程較快。顯然，裂紋在高鉻鑄鐵中拓展時需要的斷裂能遠大于后者，印證了增強相顆粒的不均勻分布使得沖擊韌性和抗彎強度均發生大幅度下降的現象。

圖6 添加不同質量分數TiC增強顆粒的燒結高鉻鑄鐵斷口形貌: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%;(d) 15%; (e) 20%;Fig.6 Fracture morphology of the TiC particle enhancedsintered HCCI with different TiC particle mass fraction: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%;(e) 20%

2.3 淬火熱處理對TiC顆粒強化燒結高鉻鑄鐵力學性能的影響

為進一步提升燒結TiCP/HCCI的硬度和耐磨性，本文對其開展了淬火熱處理研究。淬火工藝為1050 ℃×120 min奧氏體化，隨后空冷淬火。圖7所示為淬火前后TiCP/HCCI顯微組織。由圖可見，在未經淬火處理的合金顯微組織中，TiC顆粒強化相主要在基體和碳化物晶界區域呈顆粒聚集狀分布，金屬基體中有塊狀M7C3型二次碳化物存在；經淬火處理后，TiC顆粒的尺寸和分布較淬火前并無明顯變化，但已經觀察不到基體中的塊狀，說明二次碳化物發生了重新固溶[11?13]，而在后續空冷淬火中不能再次析出。此外，圖8為淬火后TiCP/HCCI的X射線衍射圖譜，與圖4對比后可知，在淬火熱處理前后TiCP/HCCI的物相組成無變化，均為TiC、馬氏體、奧氏體和M7C3碳化物。

圖7 添加質量分數為15%TiC顆粒的HCCI顯微形貌：（a）燒結態；（b）淬火態Fig.7 SEM images of the TiCP/HCCI with 15% TiC particles by mass: (a) the sintered HCCI; (b) the quenched HCCI

圖8 淬火態TiCP/HCCI的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of the quenched TiCP/HCCI

在高溫液相燒結過程中，熔融金屬液和TiC顆粒均聚集在晶界處，勢必嚴重阻礙液相的流動和液相中元素的擴散，不僅影響了沿高鉻鑄鐵晶界析出的M7C3型碳化物的數量和形貌，還會增大金屬基體中C和Cr的固溶度，最終導致基體馬氏體轉變點降低和燒結態TiCP/HCCI中馬氏體含量減少。所以，進一步淬火處理可獲得更多的高硬度馬氏體[14?15]，硬度測試結果如表3所示，TiCP/HCCI的硬度提高了HRC 2.1～3.8，最高值接近HRC 70。

表3 淬火前后TiC顆粒強化燒結高鉻鑄鐵硬度和力學性能Table 3 Hardness and mechanical properties of the TiC particles enhanced sintered HCCI before and after the quenched treatment

圖9為淬火后TiCP/HCCI抗彎強度和沖擊韌性與增強相質量分數的變化關系曲線。從圖9中可看出，其變化規律與淬火前基本一致，即一旦添加TiC顆粒增強相就會造成抗彎強度與沖擊韌性的致命性惡化；繼續增大增強相添加量時，二種力學性能雖然保持降低的變化趨勢，但是下降速率一直維持在很低的水平。其中可能存在二種作用機制：一是TiC顆粒與高鉻鑄鐵的界面結合不理想，易成為微裂紋的萌生源；二是TiC顆粒增強相的不均勻聚集形成了明顯的材料弱化帶，使得微裂紋生成與快速擴展很容易進行。因此，優化界面結合力，科學控制顆粒增強相加入量與其在顯微組織中的分布是今后提高強度和沖擊韌性的重要研究方向。

圖9 淬火處理對燒結高鉻鑄鐵力學性能的影響Fig.9 Effect of the quenched treatment on the mechanical properties of the sintered HCCI

3 結論

（1）采用超固相線液相燒結技術可成功制備全致密TiCP/HCCI燒結高鉻鑄鐵復合材料，其主要物相組成有馬氏體、奧氏體、M7C3碳化物以及沿晶界分布的TiC顆粒相。

（2）隨著TiC添加量（質量分數）的增加，復合材料硬度呈正相關上升趨勢，而沖擊韌性和抗彎強度首先急劇惡化，然后緩慢降低。當TiC顆粒質量分數為20%時，燒結態TiCP/HCCI的硬度達到HRC 67.2，抗彎強度1049.0 MPa，沖擊韌性1.8 J·cm?2。

（3）淬火熱處理可以進一步有效提高TiCP/HCCI的硬度。當TiC顆粒質量分數為20%時，經過1050 ℃空冷淬火處理，其硬度可達到HRC 69.3。